专利名称：一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应的高活性、 高选择性的催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术：
甲基丙烯酸是一种重要的有机化工产品，目前常以异丁烯或叔丁醇为原料，先选 择氧化制得甲基丙烯醛，之后再进一步氧化得到甲基丙烯酸。对于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应，目前常采用含Mo、Bi、Fe、Co 为主要活性组分的复合氧化物催化剂，在上述组分中进一步添加一些微量元素作为助剂， 来进一步提高催化剂的活性和选择性。异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛是强放热反应，产生的热聚集在催化剂 床层中，容易造成催化剂床层局部过热，破坏催化剂结构，降低催化性能。另外，较高的床 层温度也会导致主要组分Mo升华，使催化剂永久性失活，降低催化剂寿命。CN1131059通 过添加碲、铊等元素，来提高催化剂的活性及选择性，以使反应在较低的温度下运行，从而 降低反应床层温度；但这些物质在催化剂长周期运转中很容易流失，造成催化剂性能劣化。 US4511671建议将催化剂制成空心柱体来减少热的聚集，但会造成催化剂的物理强度被降 低。US5138100通过采用添加稀土元素来提高催化活性，将分别制备的两种类型的特定组合 物机械混合并焙烧，得到催化剂，其不利方面在于组合物的机械混合会使所得到的最终催 化剂组成不均一，从而导致催化活性的不均一，缩短催化剂寿命。US5276178建议将具有不 同活性的多种催化剂置于相应的多重反应区以获得不均一的温度分布以便防止发生热的 聚集，但这多种不同催化剂必须经过复杂操作方能完成，对催化剂制备不利。另外，作为烯烃两步氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸工艺的第一步反应，未转化的 异丁烯往往会导致第二步甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂中毒，从而大大降低甲基 丙烯酸催化剂的活性和使用寿命。因此，要求工艺的第一步反应，即异丁烯/或叔丁醇氧化 制甲基丙烯醛反应必须使用高活性的催化剂，或在较高的温度下运行；而采取这两种方式 通常会使甲基丙烯醛的选择性降低或催化剂使用寿命缩短。专利us 4217309、US4250339、 US4258217、US4267385等都没能实现在异丁烯高转化率的情况下得到较高的甲基丙烯醛选 择性。所以如何能使反应在较低温度下进行，且能使催化剂保持较高的活性与选择性以及 稳定性也是急需解决的一个关键问题。为了克服以上专利中存在的催化剂反应热点温度过高，以及催化剂高转化率与高 选择性、高稳定性不能兼得的问题，遂导致本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使异丁烯/叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的催化 剂及其制备方法，该催化剂含有钼、铋、铁、钴、硅和氧。具体为将组分Si的前驱体化合物硅微粉或白碳黑与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物搅拌混合得到混合浆料，之后 对混合浆料进行干燥、成型、焙烧，得到催化剂。用以上制备方法制得的催化剂用于异丁烯 /叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应时，催化剂活性好、选择性高、且反应温度及热点温 度低，催化剂具有良好的稳定性，催化剂制备过程简便易行，适用于大规模工业化制备催化 剂。本发明提供一种含钼、铋、铁、钴、钾、硅和氧复合氧化物催化剂的制备方法，该催 化剂用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中。具体的催化剂制备方法包括将Si的前驱体化合物硅微粉、白碳黑中的一种或两 种的混合物与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物在0 100°C搅拌混合0. 5 7小 时，得到混合浆料；优选的条件为在30 90°C搅拌混合0. 5 5小时，得到混合浆料。将Si的前驱体化合物与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物混合时，采用以 下三种方式中的任意一种(1)将组分Mo、Bi、Fe、Co、K前驱体化合物配制成混合水溶液， 再向上述溶液中加入Si的前驱体化合物，搅拌混合均勻；(2)将组分Bi、Fe、Co、K前驱体化 合物配制成混合水溶液，记为A，将Mo与Si的前驱体化合物配制成混合浆液，记为B，将A 与B在搅拌下混合均勻；(3)将组分Bi、Fe、Co前驱体化合物与Si的前驱体化合物配制成 混合浆液，记为C，将Mo与K的前驱体化合物配制成水溶液，记为D，将C与D在搅拌下混合 均勻。其中，将A与B在搅拌下混合时，可以将A加入B中，也可以将B加入A中，也可以将 A与B同时并流加入；同样，将C与D在搅拌下混合时，可以将C加入D中，也可以将D加入 C中，也可以将C与D同时并流加入。上述的混合浆料在90 200°C干燥、成型之后，在500 800°C焙烧，即得到催化 剂。优选的条件为干燥温度110 180°C，焙烧温度550 650°C。焙烧气氛为含分子氧的 气体或含分子氧的稀释气体，分子氧来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、H20、He 或Ar中的一种或其按任意比例的混合物。颗粒成型方法不受特别限制，可以压片成型、挤 条成型、涂层成型或制粒成型，颗粒形状可以为球形、空心圆柱状、实心圆柱状、三叶草状、 四叶草状、齿轮状等。催化剂所用组分的前驱体化合物为含钼化合物为钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一 种；Fe、Co、Bi、K的化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的一种。Si的前驱体化合 物为硅微粉、白碳黑中的一种或两种的混合物，优选粒径范围在10 30000nm的硅微粉或 白碳黑，更好的选择为粒径范围在10 3000nm的白碳黑。Si与Mo的摩尔比为0. 1 1 30 1，优选 0. 5 1 20 1。通过上述方法制备的催化剂用于异丁烯/叔丁醇气相选择氧化制备甲基丙烯醛 时，反应温度270 330°C，压力0. 1 0. 5MPa，反应原料混合气总空速1100 δΟΟΟΙΓ1，异 丁烯(或叔丁醇)的摩尔浓度1 20%，O2与异丁烯(或叔丁醇)的摩尔比1 10，水蒸 气与异丁烯(或叔丁醇)的摩尔比1 15。反应过程中原料低异丁烯转化率和甲基丙烯醛选择性的计算公式如下
权利要求
1.一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的催化剂的制备方法，该 催化剂为包含钼、铋、铁、钴、钾、硅和氧的复合氧化物催化剂；制备催化剂所用组分的前驱 体化合物为含钼化合物为钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种；铁、钴、铋、钾的化合物为硝酸 盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的一种；所述催化剂的制备方法为将Si的前驱体化合物硅 微粉、白碳黑中的一种或两种的混合物与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物在O 100°C搅拌混合0. 5 7小时，得到混合浆料，并对混合浆料进行干燥、成型、焙烧，得到催化 剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Si的前驱体化合物为粒径10 30000nm 的硅微粉或白碳黑，Si与Mo的摩尔比为0. 1 1 30 1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于Si的前驱体化合物为粒径10 3000nm的白碳黑，Si与Mo的摩尔比为0. 5 1 20 1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将Si的前驱体化合物与除Si外的其他活 性组分的前驱体化合物混合时，采用以下三种方式中的任意一种(1)将组分Mo、Bi、Fe、Co、K前驱体化合物配制成混合水溶液，再向上述溶液中加入Si 的前驱体化合物，搅拌混合均勻；(2)将组分Bi、Fe、Co、K前驱体化合物配制成混合水溶液，记为A，将Mo与Si的前驱 体化合物配制成混合浆液，记为B，将A与B在搅拌下混合均勻；(3)将组分Bi、Fe、Co前驱体化合物与Si的前驱体化合物配制成混合浆液，记为C，将 Mo与K的前驱体化合物配制成水溶液，记为D，将C与D在搅拌下混合均勻。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将Si的前驱体化合物与除Si外的其他活 性组分的前驱体化合物在30 90°C搅拌混合0. 5 5小时，得到混合浆料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合浆料干燥温度为90 200°C，焙烧温 度为500 8000C ο
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于混合浆料干燥温度为110 180°C，焙 烧温度为550 650°C。
8.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于催化剂用于异丁烯/叔丁醇气相 选择氧化制备甲基丙烯醛时，反应温度270 330°C，压力0. 1 0. 5MPa，反应原料混合气 总空速1100 δΟΟΟΙΓ1，异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度1 20%，O2与异丁烯或叔丁醇的摩尔 比1 10，水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1 15。
全文摘要
本发明提供了一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂的制备方法，该催化剂为含有Mo、Bi、Fe、Co、K和Si的复合氧化物；该方法是将Si的前驱体化合物硅微粉、白碳黑中的一种或两种与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物搅拌混合，得到混合浆料，之后对混合浆料进行干燥、成型、焙烧，得到催化剂。将该催化剂用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备不饱和醛反应时，催化剂活性高，需要的反应温度较低，可获得较好的甲基丙烯醛选择性高；并且反应热点较低，催化剂稳定性好。
文档编号C07C51/23GK102091634SQ20101058646
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者庄岩, 温新, 罗鸽, 褚小东, 赵小岐, 邵敬铭, 马建学 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司