专利名称：一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
Mo-V体系复合氧化物是丙烯醛氧化制丙烯酸的有效催化剂。在工业生产中，为了 提高产量，采用含较高浓度的丙烯醛原料或者提高空速的方法，而反应所固有的强放热性 质，使反应过程中产生的大量热量在催化剂床层中形成高温部分，容易引起过度氧化而使 催化剂选择性和收率降低，同时还会引起催化剂的加速失活甚至损坏。而其带来的更大的 问题是，因床层温度过高或飞温而导致的反应失控，使开车过程异常困难，甚至会面临连锁 的问题。为了解决这一问题，可采取降低反应管直径的方法，从而缓解热点位置的蓄热，但 引起降低了生产能力，在经济上是不利的。为此，多采用沿着反应器原料入口处至出口处床 层位置的变化，依次改变催化剂装填结构的方法，如JP30688所描述用惰性物质来稀释催 化剂床层并依次降低稀释比的方法，如JPM1209和CN1070840C所描述改变催化剂的尺寸 大小并依次减少颗粒大小的方法，如JP10802、CN1266106C和CN1672790A所描述改变催化 剂活性并依次添加高活性催化剂的方法。这些方法在抑制热点部位温度方面起到了一定的 作用，但一般反应器的原料气入口处的催化剂活性物质的量比出口处催化剂活性物质的量 少，导致入口处的催化剂比出口处的催化剂失活快，影响催化剂长期在高收率条件下运行 的稳定性。加入毒性组分来降低催化剂的活性，虽然可以达到对过热部位温度的抑制效果， 但使得在早期阶段丙烯醛的转化率不高，导致产率的降低，而且毒性组分在催化剂活性位 上吸附以后，在较长时间的氧化反应以后会影响催化剂的稳定性。本发明制备了 Mo-V系复合氧化物催化剂采用于不同气氛中分步焙烧的方法，使 催化剂的性能达到了一种较为理想的状态，使催化剂的活性得到大幅提高且在反应初始阶 段即可达到稳定状态，避免在开车过程中因温度过高而引起热点窜升或飞温，从而导致连 锁甚至催化剂遭到破坏的危险，非常有利于在工业装置上使用，适用于尾气循环和非尾气 循环工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂的制备方法及其应用。一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特点是催化剂由 Mo12VaCubWcXdYeOf/Z 组成，X 为 Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge 中的至少一种，Y 为 Mg、Ca、 Sr,Ba中的至少一种，a的范围为1 10，b的范围为O 6，c的范围为O 7，d的范围为 O 4，e的范围为O 5，f为由组成元素的氧化态所确定的数值，Z为单质硅粉；成型催化 剂在氧气或氧气和惰性气体的混合气中，于350 410°C的条件下焙烧1 Mh ；焙烧后催 化剂反应前再用任一比例空气和水蒸气的混合气中于^0-390°C下处理3-60h。本发明催化剂组成中，Mo源采用钼酸、仲钼酸铵或氧化钼，V源采用偏钒酸铵、氧化钒或草酸氧钒，W源采用钨酸、仲钨酸铵或偏钨酸铵，Cu源采用硝酸铜、醋酸铜或草酸铜， X和Y源采用相应的氧化物或能够分解为氧化物的盐或氢氧化物。本发明中成型催化剂的制备方法是，a.将Mo、V和W源在70 100°C条件下溶于 水中得A溶液，将Cu、X和Y源在60 80°C条件下溶于水中得B溶液，在40 80°C条件下 将B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z组分搅拌混合均勻得到D溶液，将D溶 液干燥得到催化剂粉；或者先将C溶液干燥得到粉末，再将该粉末与Z组分混合均勻得催化 剂粉；b.催化剂粉中加入选自水、硅溶胶、甘油、纤维素之中的一种或几种成型助剂和选自 陶瓷纤维、无机晶须之中的一种强度改进剂，成型为球状、实心或中空圆柱状颗粒，成型助 剂加入量为催化剂粉重量的0. 01重量％ -25重量％，强度改进剂加入量为催化剂粉重量的
0.01重量％ -15重量％。本发明中D溶液干燥或C溶液干燥是在90 200°C条件下进行静态干燥或在进口 温度沘0 350°C、出口温度130 160°C条件下进行喷雾干燥。本发明中丙烯醛氧化制备丙烯酸是在氧气存在下反应，原料气的体积分百分比组 成为丙烯醛2 14%，氧气0. 5 25%，蒸汽1 30%，未反应的丙烯和其它有机化合物
1.3% 1. 5%，其余为氮气，反应温度为200 300°C，反应压力为常压 0. 02Mpa,空速为 900 SOOOtT1。本发明具有如下特点催化剂的活性在反应初始阶段即可达到稳定状态，避免在 开车过程中因温度过高而引起热点窜升或飞温，从而导致连锁甚至催化剂遭到破坏的危 险，非常有利于在工业装置上使用，适用于尾气循环和非尾气循环工艺。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施例的限制。实施例1在80°C的750g水中加入163g钼酸铵、31.3g偏钨酸铵和47. 5g偏钒酸铵，搅拌溶 解得A溶液；在60°C的IOOg水中加入2. Ig硝酸镧和47. 4g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在 60°C下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在150°C下干燥IOh得干粉。IOOg干粉和 88g硅粉中加入19. 5g硅溶胶(20wt% )混合均勻，挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗 粒，在380°C下焙烧证得到成型催化剂。氧化反应在内径为20mm(内有外径3mm的套管)的小评价反应装置上进行，成型 催化剂装填量15ml，原料气的体积百分比组成为丙烯醛7 %，氧气9 %，水蒸气15 %，未反 应的丙烯和其它有机化合物1. 4%，其余为氮气，空速UOOh—1。反应前催化剂在385°C下 用空气和水蒸气处理证，然后降温进行反应，在250°C下丙烯醛转化率99.5%，丙烯酸收率 97. 3%。实施例2在80°C的750g水中加入163g钼酸铵、28. 7g偏钨酸铵和39. 5g偏钒酸铵，搅拌溶 解得A溶液；在60°C的IOOg水中加入47. 4g硝酸铜和2. Sg硝酸锶，搅拌溶解得B溶液，在 60°C下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在150°C下干燥IOh得干粉。IOOg干粉和 88g硅粉中加入12g丙二醇和19. 5g硅溶胶(20Wt% )混合均勻，挤条成型为直径1mm、长 2mm圆柱状颗粒，在氮气中于380°C下焙烧证得到成型催化剂。
氧化反应在内径为20mm(内有外径3mm的套管)的小评价反应装置上进行，成型 催化剂装填量15ml，原料气的体积百分比组成为丙烯醛7%，氧气10%，水蒸气16%，未 反应的丙烯和其它有机化合物1. 5%，其余为氮气，空速HOOh—1。反应前催化剂在340°C下 用空气和水蒸气处理30h，然后将温度降至254°C反应，丙烯醛转化率99.2%，丙烯酸收率 97. 5%。实施例3在90°C的600g水中加入22g乙二醇、130. 2g钼酸铵、28. 4g偏钨酸铵和38. Ig偏 钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在60°C的80g水中加入2. 6g硝酸镧、4. 2g草酸铌铵和38. Ig 硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在60°C下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120°C下 干燥20h得干粉。IOOg干粉和90g硅粉中加入3. 8g石墨和19g硅溶胶(30% )混合均勻， 捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气中于380°C下焙烧证得到成 型催化剂。氧化反应在内径为20mm(内有外径3mm的套管)的小评价反应装置上进行，成型 催化剂装填量15ml，原料气的体积百分比组成为丙烯醛7.5%，氧气11%，水蒸气10%，未 反应的丙烯和其它有机化合物1. 5%，其余为氮气，空速ΙδΟΟΙΓ1。反应前催化剂在280°C下 用空气和水蒸气处理50h，然后将温度降至256°C反应，丙烯醛转化率99.2%，丙烯酸收率 96. 6%。实施例4在90°C的6000g水中加入300g草酸，1302g钼酸铵、280g偏钨酸铵和364g偏钒酸 铵，搅拌溶解得A溶液；在60°C的800g水中加入26g硝酸镧、42g草酸铌铵和381g硝酸铜， 搅拌溶解得B溶液，在60°C下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120°C下干燥20h 得干粉。IOOOg干粉与900g硅粉、38g石墨和190g硅溶胶(30Wt% )混合均勻，造粒、打片 成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒。该成型催化剂在380°C下焙烧证后 用于丙烯醛氧化反应。氧化反应在内径27mm (内有外径8mm的套管)、长3400mm的单管装置上进行，反应 器入口处装填用40wt%惰性小球稀释的催化剂，装填高度为IOOOmm ；下端装填用10%惰性 小球稀释的成型催化剂，装填高度为2000mm;原料气的体积百分比组成为丙烯醛7%，氧 气9 %，水蒸气15 %，未反应的丙烯和其它有机化合物1.3%，其余为氮气，空速ΙδΟΟΙΓ1 ；反 应前用在300°C用空气和水蒸气的混合物处理48h，然后降至258°C进行反应，丙烯醛转化 率约99. 5 %，丙烯酸收率约97.5%。对比例1催化剂制备方法同实施例1，反应条件同实施例1，只是催化剂在反应前未经任何 处理直接进行反应，在273°C下丙烯醛转化率91. 2%，丙烯酸收率86. 8%。对比例2催化剂制备方法同实施2，反应条件同实施2，只是催化剂在反应前未经任何处理 直接进行反应，在277°C下丙烯醛转化率98. 1 %，丙烯酸收率94. 8 %。对比例3催化剂制备方法同实施例3，反应条件同实施3，只是催化剂在反应前未经任何处 理直接进行反应，在264°C下丙烯醛转化率99. 1 %，丙烯酸收率94. 4%。
权利要求
1.一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于催化剂由 Mo12VaCubWcXdYeOf/Z 组成，X 为 Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge 中的至少一种，Y 为 Mg、Ca、 Sr,Ba中的至少一种，a的范围为1 10，b的范围为O 6，c的范围为O 7，d的范围为 O 4，e的范围为O 5，f为由组成元素的氧化态所确定的数值，Z为单质硅粉；成型催化 剂在氧气或氧气和惰性气体的混合气中，于350 410°C的条件下焙烧1 Mh ；焙烧后催 化剂反应前再用任一比例空气和水蒸气的混合气中于^0-390°C下处理3-60h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Mo源采用钼酸、仲钼酸铵或氧化钼，V源采 用偏钒酸铵、氧化钒或草酸氧钒，W源采用钨酸、仲钨酸铵或偏钨酸铵，Cu源采用硝酸铜、醋 酸铜或草酸铜，X和Y源采用相应的氧化物或能够分解为氧化物的盐或氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于成型催化剂的制备方法是，a.将Mo、V和W 源在70 100°C条件下溶于水中得A溶液，将Cu、X和Y源在60 80°C条件下溶于水中得 B溶液，在40 80°C条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z组分搅拌 混合均勻得到D溶液，将D溶液干燥得到催化剂粉；或者先将C溶液干燥得到粉末，再将该 粉末与Z组分混合均勻得催化剂粉；b.催化剂粉中加入选自水、硅溶胶、甘油、纤维素之中 的一种或几种成型助剂和选自陶瓷纤维、无机晶须之中的一种强度改进剂，成型为球状、实 心或中空圆柱状颗粒，成型助剂加入量为催化剂粉重量的0.01重量％ -25重量％，强度改 进剂加入量为催化剂粉重量的0. 01重量％ -15重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于D溶液干燥或C溶液干燥是在90 200°C 条件下进行静态干燥或在进口温度280 350°C、出口温度130 160°C条件下进行喷雾干
5.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于丙烯醛氧化制备丙烯酸是在氧气 存在下反应，原料气的体积百分比组成为丙烯醛2 14%，氧气0. 5 25%，蒸气1 30%， 未反应的丙烯和其它有机化合物1. 3% 1. 5%，其余为氮气，反应温度为200 300°C，反 应压力为常压 0. 02Mpa,空速为900 80001Γ1。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，催化剂由通式Mo12VaCubWcXdYeOf/Z组成，成型催化剂在350-410℃焙烧1-24h，反应前再用任一比例空气和水蒸气的混合气中于260-390℃下处理3-60h。本发明的特点是，催化剂在反应前经过处理后，活性得到大幅提高且在反应初始阶段即可达到稳定状态，避免在开车过程中因温度过高而引起热点窜升或飞温，从而导致连锁甚至催化剂遭到破坏的危险，非常有利于在工业装置上使用，适用于尾气循环和非尾气循环工艺。
文档编号C07C57/04GK102114427SQ201010586440
公开日2011年7月6日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者冯世强, 庄岩, 施凯敏, 李雪梅, 诸小东, 邵敬铭, 马建学 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司