一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的方 法。
【背景技术】
[0002] 3-甲基-3-丁烯-1-醇在常温常压下为无色透明液体，是一种重要的中间体，用于 合成聚羧酸类混凝土减水剂、菊酯类农药、柠檬醛、类胡萝卜素及维生素A等。目前，3-甲 基-3-丁烯-1-醇的合成方法主要有以下几种：（1)以甲代烯丙基氯为原料，与格式试剂反 应得到3-甲基_3_ 丁稀-1-醇；（2)以异戊二稀为原料，经异构化反应得到3-甲基_3_ 丁 烯-1-醇；（3)以甲醛和异丁烯为原料，在催化剂作用下通过prins反应（均相/非均相） 得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇（参见专利文献1) ; (4)以甲醛和异丁烯为原料，在无催化剂 的条件下通过羰基-ene反应得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇（参见专利文献2与专利文献 3)。上述第一种方法由于使用了格式试剂，成本较高，且会产生废水废渣，未能实现工业化； 上述第二种方法使用的异戊二烯蒸汽毒性较大，且有氯化氢参与反应，对设备有极大的腐 蚀，且成本较高，副反应多，无法用于工业化生产；上述第三种方法是目前国外使用较多的 方法，均相的prins反应主要得到4,4-二甲基-1，3-二恶烷，3-甲基-3- 丁烯-1-醇的选 择性很低，非均相的prins反应催化剂具有较高的选择性，但在反应过程中使用了有毒的 SnCl4，且该方法多为间歇操作，混合及传质传热效果不好，生产效率低且操作强度大，安全 隐患大，产品质量不稳定。相比之下，上述第四种方法副反应少、选择性高、对环境友好，但 也存在产率低、甲醛的转化率不高等缺点。
[0003] 专利文献 1 :CNl〇3333〇48A
[0004] 专利文献 2 :CN104130107A
[0005] 专利文献 3 :CN102206136A
【发明内容】
[0006] 本发明目的之一在于解决现有技术在生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的过程中存在 的副反应较多、产品收率较低，对环境不友好，间歇反应混合及传质传热效果不好，生产效 率低且操作强度大，安全隐患大，产品质量不稳定等问题。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 提供一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，本方法包括如下步骤：以甲醇为溶 剂的甲醛溶液（以下将称为甲醛甲醇溶液）加压至15~20MPa、加热至150~200°C，达到 近临界状态后以喷雾形式连续进入反应器；与此同时，另一原料异丁烯加压至15~22MPa、 加热至220~300°C后连续进入所述反应器；所述原料甲醛甲醇溶液与所述原料异丁烯在 所述反应器中于温度为220~300°C、压力为15~22MPa的条件下进行反应，制得3-甲 基_3_丁稀-1-醇广品。
[0009] 进一步的，所述原料甲醛甲醇溶液与所述原料异丁烯进料质量比为3~12,并且 原料甲醛甲醇溶液中甲醛的质量含量为35 % -60 %。
[0010] 进一步的，所述反应器为带有混合区的列管式反应器。
[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0012] 1.本发明的方法中的主反应为甲醛和异丁烯反应，其反应过程如下：
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[0014] 本反应过程中还存在一些可逆的副反应，包括：甲醛的自聚合，可生成二聚甲醛或 多聚甲醛；甲醛的歧化反应，生成甲醇和甲酸。这些反应方程式如下：
[0015]
[0016] 控制副反应的发生是提高产品收率的关键。原料的选择和反应过程的控制都会对 产品的收率产生很大的影响。
[0017] 目前的工艺主要采用多聚甲醛解聚得到的甲醛或者甲醛水溶液作为原料。使用 多聚甲醛解聚得到的甲醛并不只含有甲醛单体，还会含有甲醛二聚体或多聚体；使用甲醛 水溶液，甲醛易自聚生成多聚甲醛。因而使用多聚甲醛或甲醛水溶液作为原料制备3-甲 基-3- 丁烯-1-醇，都会产生大量的聚甲醛，从而导致产品的选择性较低。本发明使用甲醛 甲醇溶液作为原料，甲醇可起到阻聚剂的作用，从而避免多聚甲醛的生成；另一方面，甲醇 的存在可使甲醛的歧化反应平衡向逆反应方向移动，从而减少歧化反应的发生，提高产品 的收率。
[0018] 2.现有工艺大多是预先将甲醛、异丁烯原料加热、加压，混合均匀后以气体或液体 状态一起进入反应器进行反应。混合原料进入反应器后需要经过一段时间才能达到反应 所需温度和压力，在此过程中，原料保持气体状态或从液体转变为气体，由于未达到反应条 件，甲醛分子与异丁烯分子相遇后无法发生反应，而甲醛分子间相遇时可发生自聚，即使在 原料甲醛中添加了甲醇，由于在气体状态下甲醇起不到阻聚作用，因此也无法避免生成多 聚甲醇。原料达到反应所需温度和压力后，甲醛分子周围均匀存在甲醛分子和异丁烯分子， 且处于同一数量级，在发生主反应的同时，甲醛也很容易发生自聚和歧化反应，影响产品的 收率。本发明在预热和加压后使甲醛甲醇溶液达到近临界状态，以喷雾的形式进入反应 器，瞬间达到超临界状态，在反应器上部的混合区与处于超临界状态的另一原料异丁烯混 合。由于异丁烯的局部浓度较高，甲醛分子离开甲醇分子的包围后立刻被大量异丁烯分子 包围，相遇后立刻反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，从而避免生成多聚甲醛，影响产品的收 率。同时，反应在超临界状态下进行，加快了反应速率，增强了反应效果，在保证了产品收率 的同时，提高了反应效率。
【附图说明】
[0019] 图1所示为本发明合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020] 下文将结合具体实施例详细描述本发明。应当注意的是，下述实施例中描述的技 术特征
[0021] 或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好 的技术效果。
[0022] 本发明提供一种3-甲基-3- 丁烯-1-醇的合成方法。下面将结合附图详细描述 本发明的具体实施例。
[0023] 实施例1 :
[0024] 参见图1，以甲醇为溶剂的甲醛溶液（以下将称为甲醛甲醇溶液）经甲醛甲醇溶 液进料栗1加压至18MPa，然后经甲醛甲醇溶液预热器2加热