一种催化转化甲醇制备丙醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工原料的合成方法，尤其涉及一种催化转化甲醇合成丙醇的新方法，具体地说就是以甲醇为原料，以分子筛负载的含有铁、钴、锰、铜、钥、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物为催化剂，在氢气气氛下，催化甲醇在固定床反应器上转化得到丙醇。
【背景技术】
[0002]丙醇包括正丙醇(1-丙醇)和异丙醇(2-丙醇)两种异构体，是重要的化工原料和液体燃料添加剂。丙醇总消费量的60-70%用于生产化学品和用作溶剂，另外，还用于液体燃料的添加剂，广泛应用于汽车和航空燃料方面。
[0003]丙醇的制备方法主要分为丙烯水合法和生物发酵法。丙烯水合法制备丙醇，工艺流程复杂、能耗高，多用酸作催化剂腐蚀设备、污染环境，原料上面临丙烯的供应压力。后来CN101774887A和CN101225018A公开了丙醛加氢制备丙醇的方法，丙醛主要由乙烯与合成其转化而来，原料也依赖石油基的资源。另外以粮食为原料的生物发酵法也有应用，但是，我国人口众多，而耕地面积不足，粮食并不充裕，当前粮食需求仍然存在缺口。因此发展以粮食为原料的生物丙醇并不符合我国国情。因此，有待发展不依赖石油资源的丙醇生产新方法。
[0004]甲醇是最简单的饱和一元醇，甲醇工业近年来得到了迅速发展。据统计，2010年国内甲醇总生产能力已达3500万吨(郁红，今年甲醇产能过剩局面或将加剧，化工在线周刊，2011,3,8-9);但由于甲醇下游用途开发不足，特别是甲醇的毒性、与汽油相容性差等固有缺点，影响了甲醇作为车用燃料的大规模推广使用，导致国内企业开工率不到40%，近2000万吨的产能闲置，甲醇生产厂家减产、停产的现象普遍(尹小勇等，对我国甲醇产业发展的几点建议，国际石油经济，2011，7，37-40;王向前等，甲醇供需失衡局面仍将持续，化工科技，2012，6，69-71 ;李峰，我国甲醇工业的发展与趋势分析，煤化工，2013，1，8_12)。丙醇是重要的化工原料和液体燃料添加剂，我们开发了一种以甲醇为原料，以分子筛负载的含有铁、钴、锰、铜、钥、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物为催化剂，在氢气气氛中，直接催化转化甲醇得到丙醇方法(丙醇的传统生产路线和本专利提供的新路线对比如图1所示)。
[0005]开发以甲醇为原料制备丙醇的新合成路线，拓展了甲醇的下游用途，减少对石油的依赖；相对于从粮食生产生物丙醇的路线来说，从甲醇制备丙醇，既不与人争粮，又可以充分利用我国丰富的甲醇，具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种催化转化甲醇制备丙醇的方法，该方法直接以甲醇为原料，以分子筛负载的含有铁、钴、锰、铜、钥、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物为催化剂，在氢气气氛下，催化甲醇在固定床反应器上转化得到丙醇。
[0007]本专利提供催化甲醇转化制备丙醇所用催化剂为分子筛负载的包含铁、钴、锰、铜、钥、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物，其中活性组分为铁、钴、锰、铜、钥、钒、钨和铬中的两种或两种以上，载体为分子筛包括A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、3-分子筛、丝光沸石、251?-5、25]\1-22、25]\1-23、]\?11-41 中的一种。
[0008]本专利提供催化甲醇转化制备丙醇所用负载型复合金属氧化物催化剂的制备过程可采用沉淀法、浸溃法、水热合成法中的一种将活性组分负载在分子筛载体上，其中优选浸溃法。以金属计，活性组分含量为载体质量的0.1-20%，其中1-15%较佳，1-10%最佳。
[0009]本专利提供的催化转化甲醇制备丙醇需要在一定温度范围内才能实现，要求甲醇在催化剂上的转化反应温度为300-500°C，优选350-450°C。
[0010]本专利提供的催化转化甲醇制备丙醇需要在氢气气氛下进行，要求反应压力为0.l-5MPa，优选2.5_5MPa。按照权利要求1所述的方法，本专利提供的催化甲醇转化制备丙醇所用装置为固定床反应器，进样方式采用泵进样，空速为0.Ι?1，优选2-51Γ1。
[0011]与传统路线相比，本发明提供制备丙醇的路线具有以下优点:
[0012]1、本发明提出了直接催化转化甲醇制备丙醇的路线，该方法拓展了甲醇的下游用途，制备得到重要的化工原料与液体燃料添加剂丙醇，减少对石油的依赖，具有重要应用前旦牙、；
[0013]2、本发明催化剂为分子筛负载的含有铁、钴、锰、铜、钥、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物，该方法采用催化剂为非贵金属催化剂，廉价易得；
[0014]3、反应过程高效，清洁，绿色安全。
【附图说明】
[0015]图1丙醇的传统生产路线和本专利提供的新路线对比；
[0016]图2催化甲醇转化制备丙醇反应后产物。
[0017]下面以实施例详述本发明。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:以浸溃法制备Cu-Cr/ZSM-5催化剂为例详述浸溃法制备负载型复合金属氧化物催化剂的步骤:按照Cu:Cr摩尔比=2:1,分别称取2.44g硝酸铜[Cu(NO3)2.3Η20]和2.02g (Cu:Cr摩尔比=1:1,4.04g)硝酸铬[Cr(NO3)3.9H20]为原料，溶于40ml去离子水中，配制成活性组分盐溶液(其中活性组分负载量为0.1-20%，双组分Cu:Cr摩尔比例为0.1-10:1，如在此分别为2:1、1:1)，将载体ZSM-5浸溃于溶液中24h ;然后将溶液蒸发干燥，500°C焙烧4h即制得CuCr/ZSM-5催化剂。
[0019]实施例2:将实验室合成的1ml Cu_Cr/ZSM_5(其中Cu:Cr摩尔比=2:1，活性金属组分负载量为10%)催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至350°c。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为21Γ1，反应压力为0.5MPa。反应平稳后，取样通过Agilent7890A-5973C GC-MS联用仪和HP-5色谱柱分析产物组成(如图2所示)，主要是丙醇(包括正丙醇和异丙醇)，同时还检测到少量乙醇、正丁醇和异丁醇，通过Agilent7890A对反应产物定量分析。结合气相色谱分析结果计算产物中丙醇的选择性为87.5%。
[0020]实施例3:将实验室合成的1ml Cu-Cr/ZSM-23 (其中Cu:Cr摩尔比=1: 1，活性金属组分负载量为10%)催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至380°c。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为
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