专利名称：一种用于丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法
技术领域：
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法及其应用。
背景技术：
能源危机和环境问题的加剧促使了人们寻找可再生替代燃料的迫切需要，生物柴油作为一种清洁的、高十六烷值、高燃烧热、不含硫和芳烃的环境友好的绿色替代燃料，其生产技术在近几年得到的广泛的促进和发展(W02008151149-A2，US2007048848-A1,CN200710098486.7)。随着生物柴油产业的逐渐升温，其10%的联产物——生物质基丙三醇(每生产十吨生物柴油就会产出一吨粗甘油)的下游产品的开发和利用引起了全球普遍的关注，因为这些联产物如果不能及时利用和处理，将可能造成资源的浪费以及成为新的污染源，世界各地的研究者致力开发和研究丙三醇的高附加值新化学品，并取得了一定的成果，如开发由丙三醇转化为甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚作为燃料添加剂的开发和应用，丙三醇制备1，2-丙二醇技术的开发和应用等。因此，有效地开发和利用丙三醇，是降低生物柴油成本，提高资源利用率，高效经济利用生物质能源，提高生物质能源循环效益的重要措施。丙醇二酸是一种应用前景广阔的绿色化学品，可作为聚丙醇二酸的起始原料，生产新一代的生物可降解塑料，也可以用于螯合剂、清洁剂、药物制剂、中和剂等(JP8151345-A，W02006058695-A1)。目前丙醇二酸传统制备方法是采用以丙二酸二乙酯为原料通过多步有机合成反应进行生产，且丙二酸二乙酯来源于石油路线，该合成生产方法存在步骤多，原料成本高，产物复杂、分离纯化困难等缺点。因此，以丙三醇为原料催化氧化制备丙醇二酸不仅具有广阔应用前景，还是一种高效高质、环境友好的绿色途径。选择氧化丙三醇制备丙醇二酸的困难与丙三醇分子的特殊结构密切相关。开发由甘油分子制备丙醇二酸的关键科学问题为，如何选择氧化丙三醇之两个端位羟基而保留其仲羟基。由于甘油分子的三个羟基化学性质相似，因此选择氧化极具挑战。到目前为止，由丙三醇制备丙醇二酸文献报道极少，有些文献报道了由丙三醇制备丙醇酸，同时产生了丙醇二酸，但后者皆以副产物的形式存在。研究表明，催化氧化制备丙醇二酸的的催化剂主要是以Au为主要活性组分协同Pd、Pt等制备成的多金属负载型催化剂。Hutchings等使用0.5% Au-0.5 % Pd/C催化氧气丙三醇，60°C反应4h，转化率达到100%，丙醇二酸选择性达到40% ;当采用单金属负载时，Au/C的选择性仅达到29%，转化率100%。(SilvioCarrettin, Paul McMorn, Peter Johnston and G.J.Hutchings, Phys.Chem.Chem.Phys.，2009，11,4952 4961)。最近Sakurai等用PVP包裹的Au-Pd胶体作为准均相催化剂，80dC下反应24h，转化率达到100%，丙醇二酸选择性达到45% (Salprima Yudha S, Raghu NathDhital,Hidehiro Sakurai, Tetrahedron Lett.，2011，52，2633-2637)。目前为止研究发现仅Au、Pt、Pd等多金属负载型催化剂具有较好的催化效果，单金属催化剂活性不高。由于贵金属与碳载体之间作用力较弱 ，随着氧化反应的进行或多次使用，贵金属粒子容易长大，活性下降。本发明提供的负载催化剂通过调变载体和金属组分的相互作用，使得载体选择吸附丙三醇分子，同时配合金属组分的氧化作用，开发了由丙三醇制备丙醇二酸的路线。本发明提供的方法不仅具有更高的催化活性和选择性，且具有较强的稳定性和更强的推广应用价值
发明内容
本发明的目的是，开发以生物质基丙三醇为原料，高效环保生产丙醇二酸的绿色路线，即在催化剂的作用下，以纯水为溶剂，低温低压地将丙三醇催化氧化合成丙醇二酸。按照本发明内容，为了提高反应效率，减少反应副产物的生成，催化剂的活性组分组成和用量需要一个合适的筛选。为了保证催化剂的选择性，本发明设计的活性组分是以Au、Pt、Pd等贵金属为主要活性组分，以B1、N1、Ce等为辅助活性组分，并通过合理调配活性组分之间比例来制备负载型催化剂。另一方面，为了提高催化剂的活性以及降低催化剂的成本，活性组分的负载量控制在0.5% -15%之间，其中主要活性组分理想的负载量为2%，理想总负载量为5%。按照本发明的内容，为了提高反应效率，减少副产物的生成，必须选择一种化学性质稳定，能够与活性组分形成较强相互作用，比表面积大且不影响其催化性能的载体。带有酸性中心的载体表面能够与活性金属前体具有较强的相互作用，使活性组分均匀分散生成催化剂前驱体。因此，除了 Ce02、Al203、水滑石等酸性载体外，利用部分具有酸性中心的分子筛(NaY、NaX、HY、HP、HX、ZSM-5、丝光沸石等)载体制备的催化剂不仅成本低廉，且性能优异，稳定性高。按照本发明内容，为了使催化剂的活性组分在载体上分散均匀，提高活性组分在载体上的稳定性，防止金属粒子的烧结和团聚。采用浸溃法，溶胶凝胶法、共沉淀法和水热法制备催化剂，使Au、Pd、Pt等活性组分在载体上形成分散均勻的纳米粒子,加入的B1、N1、Ce等其他金属组分不仅能和活性组分形成合金,还能稳定Au、Pd、Pt等纳米金属粒子,避免其烧结和团聚。因此，在催化剂的活性组分设计中，除了使用活性组分Au、Pd、Pt以外，必须依靠其他金属来稳定该活性组分在载体上的存在，比如B1、N1、Ce等。按照本发明，为了使活性组分稳定地分散在载体表面，催化剂的制备需要在低温下进行，避免金属颗粒在高温下团聚长大。为了达到快速还原金属盐前体从而生成纳米级别的颗粒，本发明采用的是化学还原技术使金属组分还原为金属或金属合金。典型合成方法如下:典型合成方法1:控制水浴温度50°C下，按一定配比将两种不同的金属盐HPtCl4和HAuCl4配置成溶液，在搅拌的溶液中加入计算量的载体NaY，恒温搅拌2小时。采用恒压滴定法将计算量的还原剂柠檬酸钠缓慢滴加到搅拌的金属盐和载体的混合溶液中，滴加完后，继续搅拌4小时，降到室温，用纯净水洗涤离心分离3-5次得到催化剂，烘干催化剂。典型合成方法2:控制水浴温度60°C下，配置含有HPtCl4、HAuCl4和Ce(NO3)3的溶液，采用恒压滴定法将还原剂柠檬酸钠滴加到搅拌的金属盐溶液中，滴加完后，继续搅拌2小时，待溶液呈现透明紫红色时，加入计算量的载体ZSM-5，恒温搅拌2小时。降到室温，用纯净水洗涤离心分离3-5次得到催化剂，在100°C的氢气氛围下烘干催化剂。
典型合成方法3:控制水浴温度50°C下，配置含有HAuCldP Bi (NO3)3的溶液，在搅拌的金属盐溶液中加入计算量的载体CeO2，恒温搅拌2小时。采用恒压滴定法将计算量的还原剂硼氢化钠滴加到搅拌的金属盐和载体的混合溶液中，滴加完后，继续搅拌4小时，降到室温，用纯净水洗涤离心分离3-5次，最后烘干得到催化剂。典型合成方法4:控制水浴温度60°C，搅拌下将载体HY和金属盐溶液HAuCl4混合，恒温搅拌6小时后，加入柠檬酸钠还原剂，继续搅拌2小时，降到室温，用去离子水洗涤3-5并离心分离后，催化剂在100°C氢气气氛下烘干。按照本发明内容，为了提高反应效率，降低反应成本，本反应实现了在低温低压条件下高效催化氧化一步生成丙醇二酸的方法，避免了多步合成发成本高，产物分离困难等弊端。本反应的催化剂在20-80°C，0.3-3.0MPa的温和条件下进行4_10h，能够高效催化氧化丙三醇为丙醇二酸，实现绿色节能的催化。按照本发明，为了加快反应速率，稳定具有较强酸性的产物，反应中需加入适量的碱来活化反应底物以及稳定生成的酸性产物，促使反应进一步向右进行。本发明采用反应溶液中加入少量的碱，通过调节底物与加入碱的摩尔比为1-20来实现该目的。加入碱的种类可以是 LiOH、KOH、NaOH, Ca(OH)2, CH3ONa, CH3OK 等。本发明丙三醇转化率达到99%以上，催化剂选择性达到95%。该方法高效环保，具有较大的应用前景。
图1为标准样品液相图谱三 醇标准图谱图2为标准样品液相图谱丙醇二酸标准图谱图3为反应产物对照法定性分析谱图
具体实施例方式下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。实施例1:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.23克Glycerol (丙三醇)、1.5 克Na0H、6.92 毫升水加入反应釜中，0.31 克 AuBi/Ce02 (Au0.5wt%,Bil.5wt% ) %催化剂、程序升温至30°C后，加入1.5MPa氧气，反应7小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一实施例2:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.23克Glycerol、1.5克NaOH,6.92 毫升水加入反应釜中，0.33 克 AuPdBiAl2O3(Aulwt%，Pdlwt%, Bil.5wt% )为催化剂、程序升温至30°C后，加入1.5MPa氧气，反应7小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表
一实施你3:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.46克Glycerol、1.6克NaOH、14.4毫升水加入反应釜中，0.31克AuCe/水滑石(Au2wt%, CeIwt% )为催化剂、程序升温至80°C后，加入0.3MPa氧气，反应9小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例4:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.46克Glycerol、0.8克NaOH、16毫升水加入反应釜中，0.35克Au/HY (Au 2wt% )为催化剂、程序升温至60°C后，力口A 0.3MPa氧气，反应7小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例5:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取2.3克Glycer0l、4克NaOH,80 毫升水加入反应釜中，0.35 克 AuPtCe/NaY (Aul %，Pdlwt %, CeIwt % )为催化剂、程序升温至50°C后,加入0.6MPa氧气，反应9小时,反应过程中不断补充氧气,保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例6:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.69克Glycerol、0.8克Na0H、16毫升水加入反应釜中，0.35克PdCe/ZSM-5 (Pd2wt%，CeIwt % )为催化剂、程序升温至30°C后，加入1.0MPa氧气，反应6小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例1:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.69克Glycerol、0.8克NaOH、16 毫升水加入反应釜 中，0.35 克 PtPdBi/ZSM-5 (Pt2wt%，Pd2wt%,Bilwt% )为催化齐U、程序升温至30°C后，加入2.5MPa氧气，反应6小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例8:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.23克Glycerol、0.8克NaOH,7.62毫克水加入反应釜中，0.35克Pt/HP (Pt2wt% )为催化剂、程序升温至80°C后，加入0.3MPa氧气，反应9小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例9:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取1.15克Glycer0l、4.0克NaOH,38.1毫克水加入反应釜中，0.40克PdNi/HY (Pd2wt %，Ni 2wt% )为催化剂、程序升温至60°C后，加入0.6MPa氧气，反应3小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例10:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.69克Glycerol、1.6克Na0H、6.82毫克水加入反应釜中，0.33克Pt Ni/HY(Pt2wt%,Ni Iwt% )为催化剂、程序升温至60°C后，加入0.6MPa氧气，反应3小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例11:
反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.69克Glycerol、0.8克Na0H、7.6 毫升水加入反应爸中，0.42 克 AuPt Ni/水滑石(Au lwt%,Pt lwt%,Ni Iwt% )为催化剂、程序升温至60°C后，加入0.3MPa氧气，反应6小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例12:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.46克Glycerol、0.8克似011、16毫升水加入反应釜中，0.37克？比6附/25]\1-5( 七2wt%, Celwt%, NiIwt% )为催化剂、程序升温至80°C后，加入0.3MPa氧气，反应9小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例13:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取0.92克Glycer0l、4克NaOH、29.7 毫升水加入反应釜中，0.56 克 AuBiNiAl2O3(Au 2wt%,Bilwt%,Nilwt% )为催化剂、程序升温至70°C后，加入0.6MPa氧气，反应6小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。实施例14:反应容器为内附IOml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，取1.15克Glycer0l、2克NaOH,36.1 毫升水加入反应釜中，0.40 克 AuPdPt/NaY(Aulwt%，Pdlwt%，Ptlwt% )为催化剂、程序升温至50°C后，加入0.3MPa氧气，反应6小时，反应过程中不断补充氧气，保证反应在恒温恒压下进行。反应产物离心后去上层清液，使用HPLC进行分析，反应结果见表一。表一丙三醇催化 氧化制丙醇二酸反应结果
权利要求
1.一种将丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法，其特征在于:以纯水为溶剂，采用贵金属负载型催化剂直接一步法将丙三醇高效催化氧化合成丙醇二酸； 催化剂为负载型催化剂，其活性组分是以Au、Pd、Pt中的一种或二种以上为主要活性组分，还可不含有或含有B1、N1、Ce中的一种或二种以上为助活性组分，且活性组分的总负载量为l_15wt% ;其中主要活性组分的负载量彡lwt%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:催化剂的载体为酸性载体或具有酸性中心的分子筛。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于: 酸性载体为Ce02、Al2O3或水滑石，具有酸性中心的分子筛为NaY、NaX, HY、、HX、ZSM-5或丝光沸石。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:催化剂采用浸溃法、胶体法、共沉淀法或水热法制备而成，活性组分需要采用化学还原法使其负载在载体上，化学还原过程采用的还原剂包括柠檬酸三钠、抗坏血酸、硼氢化钠或氢气。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于:催化剂采用胶体法或浸溃法制备，并用柠檬酸钠还原的催化剂在反应中表现出了较高的活性和选择性。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:催化剂主要活性组分是Au或Pt时，且催化剂活性组分的总负载量为5%时，采用Y分子筛所制备的催化剂表现出较高的活性和选择性。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: 催化反应在一定压力和温度下进行，压力为0.3-3.0MPa,温度为20-80°C,氧源为氧气、空气或过氧化氢。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于:反应过程中需加入一定量的碱来促进反应的进行，加入的碱的量与反应底物丙三醇摩尔比为1-20，碱的种类有LiOH、K0H、NaOH, Ca (OH)2, CH3ONa 或 CH3OK。
9.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于:催化剂在反应压力为0.3Mpa，温度为60°C，并以氧气为氧源的条件下，表现出较好的活性和选择性。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:丙三醇的浓度20-100mg/g。
全文摘要
一种将丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法，采用贵金属负载型催化剂，在温和的条件下(温度20-80℃，压力0.3-3.0MPa)高效催化氧化丙三醇直接生成丙醇二酸。丙三醇转化率达到99％以上，催化剂选择性达到95％。该方法高效环保，具有较大的应用前景。
文档编号C07C51/235GK103145545SQ20111040201
公开日2013年6月12日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者徐杰, 蔡嘉莹, 马红, 杜中田, 王峰, 高进, 宋奇 申请人:中国科学院大连化学物理研究所