专利名称：一种提高丙三醇重整-加氢制备1,2-丙二醇的选择性的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种提高丙三醇重整-加氢制备1，2-丙二醇的选择性的方法。
背景技术：
1，2-丙二醇被广泛地应用于日常生活和化工合成等诸多领域。例如，它是常用的防冻剂、除冰剂和润滑剂，在食品和医药领域也有广泛应用。在工业制备聚酯和聚氨酯等过程中，1，2-丙二醇是一种重要的原料。目前，工业上主要通过环氧丙烷水合的方法制备 1，2-丙二醇，该过程以消耗不可再生的化石能源为代价。在全球化石资源紧缺的背景下，研究者们正努力尝试改变传统的1，2-丙二醇生产路线(Angew. Chem. Int. Ed., 2007，46， 4434)。丙三醇作为生物质制取生物柴油的主要副产物，目前供应量处于过剩状态。因此， 丙三醇的转化利用成为了一个重要的研究课题。近来，研究者提出了通过丙三醇氢解来制备1，2-丙二醇的方法。但是，该制备方法需要在相对较高的外加氢气压力(约5 - 8 MPa) 下进行，才能得到较为理想的目标产物选择性，在经济性和操作安全性上均不利于该方法的工业应用(Green Chem.，2010, 12，290)。最近，一些研究者提出了丙三醇重整-加氢制备1，2-丙二醇的新路线，即在具备一定重整制氢能力的多相催化剂上，使部分丙三醇首先发生液相重整反应以得到氢气， 再利用该“原位”产生的氢气使其余部分丙三醇发生氢解反应，以得到1，2_丙二醇(J. Catal. , 2010, 269，411)。这一方法更为绿色、安全，如能成功实现，将会使丙三醇制备 I, 2-丙二醇路线更具工业应用前景。然而，如何方便地对丙三醇重整、加氢的比例进行有效调控，使重整反应产生的氢气足够丙三醇氢解，但又不过度消耗丙三醇，从而高选择性和高收率地得到1，2-丙二醇，是该路线亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单、操作方便的提高丙三醇重整-加氢制备
I,2-丙二醇选择性的方法。本发明提出的提高丙三醇重整-加氢制备1，2-丙二醇选择性的方法，是以原有方法为基础，在使用急冷骨架镍钥催化剂(金属催化剂)的同时，加入一定量的氧化物作为共催化剂，提高目标产物1，2_丙二醇的选择性。本发明中，所述氧化物可以选自氧化镁、氧化钛、氧化招、氧化娃、氧化错、HZSM-5 分子筛、氧化铈、氧化锌中的一种。本发明中，金属催化剂与氧化物的重量比例一般为O. I - 10。本发明中，所述氧化物为优选氧化锌，金属催化剂与氧化锌的重量比为O. I - 10， 优选O. 5-2。
本发明中，丙三醇重整-加氢制备1，2-丙二醇的反应，是在连续流动固定床反应器中进行的。在反应管中不仅装填了急冷骨架镍钥催化剂，还装填了氧化物做为共催化剂用于催化该反应。急冷骨架镍钥和氧化物放置在反应管中，但彼此之间没有化学作用，也不是负载或包裹的关系。二者在反应管中的装填方式可以是分段装填，即反应物丙三醇先经过氧化物段，然后再经过金属催化剂段，或反应物先经过金属催化剂段，然后再经过氧化物段；也可以是二者均匀物理混合。本发明中，金属催化剂使部分丙三醇发生液相重整反应以产生氢气，这些氢气用于使另一部分丙三醇加氢生成1，2-丙二醇；氧化物用于调节金属催化剂上的丙三醇重整制氢活性，以及调节丙三醇的氢解性能。通过调节金属催化剂与氧化物的重量比例，可以调节这两个反应，使得丙三醇制备1，2-丙二醇在无需外加氢源的情况下即可高选择性地发生。本发明利用金属催化剂与氧化物之间的协同作用，并通过调节二者的比例，实现从丙三醇连续制备1，2-丙二醇的目的。由于氢气直接通过丙三醇重整反应来提供，所以无需外加高压氢源，不仅避免了高压氢气的输运和储存的问题，而且能够增加操作的安全性， 并极大地降低设备成本。本发明提供的丙三醇重整-加氢制备1，2-丙二醇工艺的活性可用如下方法评价
在内径为6 mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将O. 5 g急冷骨架镍钥和一定量的氧化物限制在反应管的恒温段，用平流泵将浓度为10 wt%的丙三醇水溶液从下端打进反应管。丙三醇的质量空速为I. 2 1Γ1，反应温度为508 K，用氩气调节反应体系的压力至3. I MPa。气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。
图I为氧化锌和急冷骨架镍钥催化剂在管式反应器中不同装填方式的示意图。其中，A.氧化锌先放置，急冷骨架镍钥催化剂后放置；B.急冷骨架镍钥催化剂先放置，氧化锌后放置；C.氧化锌和急冷骨架镍钥催化剂均匀混合后放置。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明
实施例I:急冷骨架镍钥催化剂的催化性能
在室温下，将I. O g急冷骨架镍钥铝合金(镍、钥、铝的质量比为40%: 10%: 50%)缓慢加入到NaOH水溶液(10 mL, 5 M)中。添加完毕后，该混合物在363 K下搅拌抽提60 min， 得到的深灰色固体用水洗至中性，即获得急冷骨架镍钥催化剂，并保存于蒸馏水中待用。丙三醇重整-加氢反应条件为0. 5 g急冷骨架镍钥催化剂，浓度为10 wt%的丙三醇水溶液，丙三醇相对于急冷骨架镍钥催化剂的质量空速为1.2 1Γ1，反应温度508 K，用氩气调节反应体系压力至3. I MPa。该催化剂上的丙三醇反应结果列于表一。实施例2 :不同氧化物与急冷骨架镍钥催化剂均匀物理混合时的催化性能
0.5 g急冷骨架镍钥催化剂，O. 25 g氧化物，两者在反应管中均匀物理混合。丙三醇水溶液的浓度为10 wt%，丙三醇相对于急冷骨架镍钥催化剂的质量空速为I. 2 1Γ1，反应温度 508 K，反应体系压力用氩气调节至3. I MPa。该催化剂体系上的丙三醇反应结果亦列于表一。实施例3 :氧化物与急冷骨架镍钥催化剂装填顺序的影响
0.5 g急冷骨架镍钥催化剂，I. O g氧化锌，以三种不同方式装填在反应管中(1)氧化锌先于急冷骨架镍钥催化剂装填(图I (A)); (2)氧化锌后于急冷骨架镍钥催化剂装填(图I (B)); (3)两者均匀机械混合(图I (C))。其他反应条件均为丙三醇水溶液浓度10 wt%, 丙三醇相对于急冷骨架镍钥催化剂的质量空速I. 2 h — 1，反应温度508 K，用氩气调节反应体系压力至3. I MPa。在不同催化剂装填顺序下的反应结果列于表二。实施例4 :均匀物理混合条件下氧化物与急冷骨架镍钥催化剂重量比的影响
0.5 g急冷骨架镍钥催化剂与氧化锌在反应管中均匀物理混合。丙三醇水溶液的浓度为10 wt%，丙三醇相对于急冷骨架镍钥催化剂的质量空速为I. 2 1Γ1，反应温度508 K，反应体系压力用氩气调节至3. I MPa，氧化锌与急冷骨架镍钥催化剂的重量比分别为0、0. 5、 1.0、2. 0，反应结果列于表三。对比例均匀物理混合的钼/氧化铝-钌/氧化铝催化剂的催化性能
根据文献Catal. Today, 2010, 156，31制备了钼/氧化铝催化剂和钌/氧化铝催化剂，钼和钌的负载量均为5 wt%。O. 25 g钼/氧化铝催化剂和O. 25 g钌/氧化铝催化剂在反应管中均匀物理混合，丙三醇水溶液的浓度为10 wt%，丙三醇相对于催化剂的质量空速为1.2 1Γ1，反应温度508 K，反应体系压力用氩气调节至3. I MPa。该催化剂体系上的丙三醇反应结果列于表二。从表一可见，不同氧化物与急冷骨架镍钥催化剂均匀物理混合后，除氧化镁、氧化锆外，均能提高1，2_丙二醇的选择性。但除氧化锌以外，其他氧化物的加入均不同程度地降低了丙三醇的转化率。当氧化锌与急冷骨架镍钥催化剂共存时，不仅能够保持急冷骨架镍钥催化剂的活性，而且能够显著提高1，2-丙二醇的选择性。即氧化锌与急冷骨架镍钥催化剂组成的共催化剂体系最优。从表二可见，在管式固定床反应器中，如果急冷骨架镍钥催化剂和氧化锌不是均匀地混合在一起，而是将二者以一前一后的方式分开装填(图IA和图1B)，这两种分开装填的方式对产物分布的优化作用不大，催化性能接近单独使用急冷骨架镍钥催化剂时的结果。氧化锌只有与急冷骨架镍钥催化剂均匀混合在一起，才能体现出氧化锌对1，2-丙二醇选择性的提升作用。从表三中可见，在所采用的反应条件下，急冷骨架镍钥催化剂可以使丙三醇完全转化(转化率> 99%)，其中气相产物的选择性为40. 9%，1,2-丙二醇的选择性为32. 0%。当氧化锌与急冷骨架镍钥催化剂均匀物理混合时，随着氧化锌和急冷骨架镍钥的重量比从O 增加到2. 0，气相产物的选择性从40. 9%逐步降至16. 5%，I, 2-丙二醇的选择性从32. 0%逐渐增加至50. 2%，并且在氧化锌用量增加的过程中，丙三醇的转化率始终保持在99%左右。 说明氧化锌的存在对1，2-丙二醇选择性的提升作用是不以牺牲活性为代价的。对比文献所报导的钼/氧化铝-钌/氧化铝催化剂，氧化锌和急冷骨架镍钥组成的共催化剂在两者重量比大于O. 5时，从活性和选择性的角度来看，催化性能都更加优越。综上所述，在丙三醇重整-加氢制1，2-丙二醇的过程中，当氧化锌和急冷骨架镍钥催化剂的重量比为2. 0，且两者均匀物理混合而形成的共催化剂体系，可得到丙三醇在无外加氢源下1，2-丙二醇收率超过50%的良好结果。表一、不同氧化物与急冷骨架镍钥催化剂均匀物理混合时的丙三醇重整-加氢结果
表二、氧化锌与急冷骨架镍钥催化剂的不同装填方式对产物选择性的影响
表三、氧化锌与急冷骨架镍钥催化剂重量比对丙三醇转化率和产物选择性的影响
权利要求
1.一种提高丙三醇重整-加氢制备1,2-丙二醇的选择性的方法，其特征在于以原有方法为基础，在使用急冷骨架镍钥催化剂的同时，加入氧化物作为共催化剂，提高目标产物1，2-丙二醇的选择性；其中，所述氧化物为氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、 HZSM-5分子筛、氧化铈、氧化锌中的一种；急冷骨架镍钥催化剂与氧化物的重量比为O. I -10。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述氧化物为氧化锌，急冷骨架镍钥催化剂与氧化物的重量比为O. 5-2。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述急冷骨架镍钥催化剂与氧化物二者在反应管中的装填方式为分段装填，即反应物丙三醇先经过氧化物段，然后再经过急冷骨架镍钥催化剂段，或反应物先经过急冷骨架镍钥催化剂段，然后再经过氧化物段；或者是二者均匀物理混合。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，具体为一种提高丙三醇重整-加氢制备1,2-丙二醇的选择性的方法。本发明以原有方法为基础，在使用急冷骨架镍钼催化剂的同时，加入氧化物作为共催化剂，提高目标产物1,2-丙二醇的选择性；其中，金属催化剂使部分丙三醇发生液相重整反应以产生氢气，这些氢气用于使另一部分丙三醇加氢生成1,2-丙二醇；氧化物用于调节金属催化剂上的丙三醇重整制氢活性，并以及调节丙三醇的氢解性能。通过调节金属催化剂与氧化物的重量比例，使得丙三醇制备1,2-丙二醇在无需外加氢源的情况下即可高选择性地发生。本发明不仅避免了高压氢气的输运和储存的问题，而且能够增加操作的安全性，并极大地降低设备成本。
文档编号C07C31/20GK102584532SQ201110399538
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者乔明华, 胡基业 申请人:复旦大学