专利名称：一种利用生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明属于生物质技术领域，具体涉及一种备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛由于其是己糖脱水的直接产物，含有羟基，醛基，呋喃环，共轭双键， 可以进行氧化，还原，卤代，聚合等反应，也可作为精细化工，制药，呋喃基聚合物的中间体， 在近年来兴起的生物质研究热潮中成为“明星分子”，被认为是这场可持续绿色能源开发中最有潜力的平台化合物。特别是近年来石油价格快速上涨、能源和资源的高效和绿色化利用的呼声日益高涨，如何廉价高效地大规模工业化合成5-羟甲基糠醛引起了人们的广泛关注。生物质经过弱酸性条件下初步分解后大部分得到己糖，主要是葡萄糖，果糖等，再进一步在酸性条件下脱水得到5-羟甲基糠醛。在所有己糖中，果糖的转化率和选择性远大于其他糖类。从文献报道看，目前从果糖制备5-羟甲基糠醛的方法大约可以从以下角度分类 1)催化剂复相和均相催化剂。复相催化使用的催化剂有负载了杂多酸的介孔材料，酸性沸石，酸交换树脂等，均相催化使用的催化剂有硫酸，盐酸，磷酸等无机酸和有机酸等。由于在液相反应中复相催化存在扩散影响，且糖类脱水反应非常容易积碳，时间较长选择性必然下降，催化剂再生处理操作复杂，也不能适用高浓度糖液。均相催化大部分使用盐酸，硫酸炭化过快，磷酸反应较慢，时间过长选择性下降。盐酸也存在炭化问题和5-羟甲基糠醛在酸性条件下继续水解的问题。2)溶剂有机溶剂、水相、有机-水混合相以及离子液。二甲基亚砜作为溶剂，5-羟甲基糠醛选择性高但分离困难；水作为溶剂最环境友好的，但5-羟甲基糠醛在酸性水溶液中容易发生水合反应，产生甲酸和乙酰丙酸；两相混合溶剂可以一定程度上抑制5-羟甲基糠醛的进一步水合，但不完全绿色，后处理需要除去有机相。离子液溶剂是新兴的绿色溶剂，5-羟甲基糠醛选择性高，但离子液价格昂贵，且不适用于高浓度的糖液脱水反应。在生物质单糖中，葡萄糖来源比果糖广泛很多，但葡萄糖在酸催化下5-羟甲基糠醛的选择性非常低。目前从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法是把葡萄糖先异构化为果糖， 再酸性催化脱水。但是葡萄糖异构的效率很低，最多可达50%。因此，利用新的制备方法，简单高效清洁地从各种己糖或二糖大量制备5-羟甲基糠醛是目前该领域的最有兴趣的研究课题之一。
发明内容
本发明的目的是提出一种简单易控、经济合理的高效制备5-羟甲基糠醛的方法。本发明提出的5-羟甲基糠醛的制备方法，是以生物质糖类作为原料，水相条件下，在酸性，中性，或碱性缓冲体系中，催化得到5-羟甲基糠醛。具体步骤如下
(1)配置一定浓度的缓冲溶液；
(2)将糖类溶解于上述缓冲溶液中；(3)在上述中选择性加入酸式盐；
(4)在上述体系中选择性加入萃取剂；
(5)将上述反应液放置在油浴，烘箱或微波反应器中反应，反应温度13(Γ180度；
(6)将上述反应产物有机相蒸干，得到产物；水相可再萃取。步骤⑴中，所述缓冲溶液可以是甲酸/甲酸钠，乙酸/乙酸钠，一氯乙酸/ 一氯乙酸钠，二氯乙酸/ 二氯乙酸钠，三氯乙酸/三氯乙酸钠，或磷酸/磷酸二氢钠等，酸根离子浓度在0. Γ2摩尔，PH在0 5 ；
步骤O)中，所述糖类可以是二糖，或六碳糖等，浓度lwt9T50Wt%; 步骤(3)中，所述酸式盐可以是铝酸盐，或硼酸盐，铝原子或硼原子与糖分子的摩尔比是(Tl，优选0. Γ1 ；
步骤中，所述萃取剂可以是甲基异丁基酮和2-丁醇，其质量比例为0. Γ10,萃取剂与水相反应体系体积比为0 10，优选0.5 10。步骤(5)中，反应温度13(Γ180度，反应时间微波辐射1分钟_3小时，油浴或烘箱加热1 -12小时。步骤(6)中，蒸干温度50-120度。本发明制备5-羟甲基糠醛方法适用于多种糖源，溶液可大量，浓度范围宽。整个过程一步进行，流程简单。反应催化剂选择范围宽，常用的均相催化的酸性缓冲溶液都可以，对设备腐蚀相对较小。缓冲体系在反应中PH变化较小，副反应(水合反应)少。加入酸式盐可以有效提高反应速率，加入萃取剂可以减少积碳，进一步提高选择性。本发明方法产率很高，达到75% (30wt%果糖)和63% (10wt%葡萄糖)以上，有良好的应用和产业化前景。
图1己糖水相酸性催化路线图。图2水相果糖磷酸盐酸性缓冲溶液催化产物高效液相色谱峰图。图3水相+萃取剂体系水相产物高效液相色谱峰图。图4水相+萃取剂体系油相产物高效液相色谱峰图。图5水相葡萄糖磷酸盐酸性缓冲溶液催化产物高效液相色谱峰图。图6水相葡萄糖磷酸盐酸性缓冲溶液+硼砂催化产物高效液相色谱峰图。图7水相果糖二氯乙酸/ 二氯乙酸钠缓冲溶液催化产物高效液相色谱峰图。
具体实施例方式实施例1
将4. 2克果糖(30衬％)溶解于9.8克1摩尔/升磷酸/磷酸二氢钠，微波辐射30分钟，反应温度150度。实施例2
用与实施例1类似的方法进行实验，但将磷酸/磷酸二氢钠浓度改称0. 5摩尔/升。实施例3
用与实施例1类似的方法进行实验，但将果糖质量分数改称50wt%。
实施例4
用与实施例1相同的方法进行实验，但将温度替换为140度。实施例5
用与实施例1相同的方法进行实验，但将微波辐射时间改为10分钟。实施例6
用与实施例1相同的方法进行实验，但将微波辐射替换为烘箱加热4小时。实施例7
用与实施例1类似的方法进行实验，但在体系中加入12毫升甲基异丁基酮和2- 丁醇萃取剂，其中甲基异丁基酮8毫升，2-丁醇4毫升。(有机相体积/水相体积=1，甲基异丁基酮体积/2-丁醇体积=2)。实施例8
用与实施例1类似的方法进行实验，但在体系中加入M毫升甲基异丁基酮和2- 丁醇萃取剂。(有机相体积/水相体积=2)。实施例9
用与实施例1类似的方法进行实验，但在体系中加入12毫升甲基异丁基酮和2- 丁醇萃取剂，其中甲基异丁基酮6毫升，2- 丁醇6毫升。(甲基异丁基酮体积/2- 丁醇体积=1)。实施例10
用与实施例1类似的方法进行实验，但将果糖替换成葡萄糖，时间为90分钟。实施例11
用与实施例10类似的方法进行实验，但在体系中加入硼砂，硼原子/果糖=0. 25。实施例12
用与实施例10类似的方法进行实验，但在体系中加入硼砂，硼原子/果糖=0. 5。实施例13
用与实施例10类似的方法进行实验，但在体系中加入铝酸纳，铝原子/果糖=0.25。实施例14
用与实施例10类似的方法进行实验，但将磷酸/磷酸二氢钠溶液替换成二氯乙酸/ 二氯乙酸钠缓冲溶液。上述反应产物分布，糖类剩余浓度和5-羟甲基糠醛生成浓度均在岛津高效液相色谱仪上测试，并根据公式计算糖类转化率和5-羟甲基糠醛选择性。例1中对30wt%的果糖溶液，在1摩尔磷酸/磷酸盐缓冲溶液的催化下，150度微波辐射30分钟使果糖在水相转化90%，5-羟甲基糠醛选择性在60%，没有甲酸和乙酰丙酸， 只生成一些胡敏素或者炭化。例2，3，4，5中果糖都脱水得到5-羟甲基糠醛，没有甲酸和乙酰丙酸。例6烘箱加热也得到5-羟甲基糠醛，没有甲酸和乙酰丙酸。例7中果糖脱水，生成 5-羟甲基糠醛，一部分保留在水相，一部分被萃取到有机相。果糖转化率90%，选择性80%。 例8，9中果糖也生成5-羟甲基糠醛，并分布在两相中。例10中葡萄糖也能大量得到5-羟甲基糠醛，还有少量果糖和一些小分子。葡萄糖转化率为43%，5-羟甲基糠醛选择性46%。 例10葡萄糖脱水得到5-羟甲基糠醛，异构化得少量葡萄糖，分解生成小分子，葡萄糖转化率80%，选择性37%。例11，12葡萄糖脱水得5-羟甲基糠醛，也有果糖和小分子。例13果糖二氯乙酸/ 二氯乙酸钠缓冲溶液体系也得到5-羟甲基糠醛。
水相转化率和选择性计算公式 水相+萃取剂转化率和选择性计算公式
权利要求
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于具体步骤如下(1)配置一定浓度的缓冲溶液；(2)将糖类溶解于上述缓冲溶液中；(3)在上述体系中选择性加入酸式盐；(4)在上述体系中选择性加入萃取剂；(5)将上述反应液放置在油浴，烘箱或微波反应器中反应，温度13(Γ180度；(6)将上述反应产物有机相蒸干，得到产物；水相再萃取。
2.根据权利要求1所述制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤(1)中缓冲溶液是甲酸/甲酸钠，乙酸/乙酸钠，一氯乙酸/ 一氯乙酸钠，二氯乙酸/ 二氯乙酸钠，三氯乙酸/三氯乙酸钠，或磷酸/磷酸二氢钠；酸根离子浓度在0. 1-2摩尔，ρΗ在0-5。
3.根据权利要求1所述制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤( 中所述糖类为六碳糖或二糖；浓度lwt% 50Wt%。
4.根据权利要求1所述制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤C3)中所述酸式盐为硼酸盐或铝酸盐；铝原子或硼原子与糖分子的摩尔比是(Tl。
5.根据权利要求4所述制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于铝原子或硼原子与糖分子的摩尔比是0.广1。
6.根据权利要求1所述制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤(4)中所述萃取剂为甲基异丁基酮和2-丁醇，两者质量比例为0. 1-10，有机相萃取剂与水相反应体系体积比 0-10。
7.根据权利要求6所述制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于有机相萃取剂与水相反应体系体积比0.5 -10。
8.根据权利要求1所述制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤(5)中反应时间为微波辐射1分钟-3小时，油浴或烘箱加热1小时-12小时。
全文摘要
本发明属于生物质技术领域，具体为一种利用生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法是以生物质糖类作为原料，水相条件下，在酸性，中性，或碱性缓冲体系中催化得到5-羟甲基糠醛。本发明方法可适用原料糖种类多，糖初始浓度范围广，加热方式灵活，温度范围宽，缓冲体系种类多样；并且操作简便，设备简单，节约能源，后处理方便，转化率和选择性都很高。5-羟甲基糠醛是一种可以从生物质出发得到而替代石油化工产品的重要的平台化合物之一，可以进行氧化、还原、卤代、聚合等反应，也可作为精细化工，制药，呋喃基聚合物的中间体，具有巨大的经济价值和广阔的应用前景。本发明方法可实现大规模工业化生产。
文档编号C07D307/46GK102399202SQ20111039421
公开日2012年4月4日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者卢金华, 唐颐, 张亚红, 颜雅妮 申请人:复旦大学