一种催化转化果糖制备5-羟甲基糠酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重要的生物基化学品5-羟甲基糠酸（HMFCA)的合成，尤其是涉及 一种双功能催化剂催化转化生物质果糖转化合成5-羟甲基糠酸的方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石资源的日益枯竭以及全球温室气体排放量的不断攀升，寻求可替代化石 能源的燃料和化学品迫在眉睫。生物质是唯一可代替化石资源生产化学品的可再生资源。 当前，以储量丰富的可再生的生物质资源生产高附加值的化学品受到了广泛的关注，成为 当前科学研宄的热点领域，将对缓解全世界对逐渐枯竭的化石资源提供一条可行的路线。
[0003] 催化生物质碳水化合物脱水转化合成5-羟甲基糠醛（HMF)，是当前生物质炼制的 一个重要方向。HMF被美国能源部认为是一种重要的平台分子，将起到连接石油化工和生物 质化工的桥梁。HMF分子中含有一个羟甲基、一个醛基、一个呋喃环，通过催化转化，HMF可 以转化成很多高附加值的化学品和燃料。5-羟甲基糠酸（HMFCA)作为一种重要的HMF衍 生化学品，具有广泛应用前景的高附加值生物基化学品。HMFCA在常温下以固态形式存在、 具有晶体外观结构、具有多种用途，如可作为一种重要的中间体用于合成席夫碱、抗真菌药 物、高端药物等。此外，还能作为一种重要的单体，用于合成新型的可降解的聚酯型塑料。然 而目前工业上HMFCA产品价格高、量少，其制备工艺不成熟。因此，开发新的合成HMFCA的 方法将具有重要的应用价值和经济效益。
[0004] 由于HMF分子中含有呋喃环、羟甲基和甲酰基、对HMF的氧化将伴随很多副反应， 如可能会生成2, 5-二甲酰基呋喃（DMF)、2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)等。目前合成HMFCA的研 宄车交少 ° Mitsukura 等人（K. Mitsukura, Y. Sato, T. Yoshida and T. Nagasawa, Biotechnol. Lett.，2004, 26, 1643.)发展了基于全细胞LF14生物催化氧化法氧化HMF合成HMFCA。然 而该法存在生产周期长、空速转化率低、生产成本高等缺点；在强碱性条件下，利用传统化 学的康尼查罗反应，也可以获得HMFCA，但是HMFCA收率理论上最高为50%，且需要高浓度 的碱，产生了大量强碱性废弃物出.-5.1^叩，0.1〇^6,8.灯111311(1￥.6.1(1111，1111(1.￡叩. Chem.，2012, 18, 174)。此外，负载型的贵金属（如金、铂等）也用于催化HMF氧化为HMFCA， 但通常都需要较高的氧气压力和强碱性助剂，贵金属催化剂成本高、且贵金属催化剂在反 应过程中易失活。如Davis等人报道了在690KPa氧气压力下、在0. 3M NaOH溶液中，HMFCA 收率近 90 % (S. E. Davisa, L. R. Houk, E. C. Tamargo, A. K. Datye and R. J. Davis, Catal. Today，2011，160, 55)。最近张泽会等人报道了基于蒙脱石负载的乙酰丙酮钼络合物，在 常压，不需要碱的条件下，能得到86. 9 %的HMFCA收率（2.11.211&叩，8.1^11，1(丄.1^，1(. J. Deng, Green Chem. 2014, 16, 2762) 〇
[0005] 然而，当前无任何文献报道基于生物质原料果糖"一锅法"合成5-羟甲基糠酸的 方法。显然以果糖直接为原料"一锅法"合成5-羟甲基糠酸，避免了中间产物的分离，节约 了生产成本且提高了能量利用率。本发明的创新之处在于设计了一种双功能催化剂，提供 一种能催化果糖"一锅法"合成5-羟甲基糠酸的方法。本发明所提供的方法具有强的创新 性和较强的推广应用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种催化转化生物质果糖 "一锅法"合成5-羟甲基糠酸的方法（即催化剂不分离、产物不分离）。为了实现果糖直接 "一锅法"合成5-羟甲基糠酸，需要发明一种用于催化果糖"一锅法"合成5-羟甲基糠酸的 新型双功能催化剂。
[0007] 为此，本发明首先提供了一种酸性载体负载金属催化剂，即磷钨酸铯盐负载金属 钌催化剂，在该催化剂的作用下，使用空气或者氧气为氧化剂，温和条件下即可将果糖"一 锅法"合成出5-羟甲基糠酸。
[0008] 所述磷钨酸铯盐负载金属钌催化剂记为CsAhPWmCVRu，所述催化剂 C SxH3.Q_xPW120 4Q/Ru中，酸性载体磷钨酸铯盐CSxH3.Q_ xPW1204Q中x范围为0? 5~3. 0;
[0009] 所述酸性载体磷钨酸铯盐CsxH3 (l_xPW1204(l的合成方法为：
[0010] 将碳酸铯与磷钨酸水溶液按照不同比例进行反应，得到不溶于水和有机溶剂的酸 性载体磷钨酸铯盐，其中，X范围为0. 5~3. 0 ;
[0011] 所述催化剂CSxUWuCVRu的制备方法为：将所述与RuCl 3按照 一定质量比进行反应，减压除去溶剂，得到CsA.hPWuO#负载RuC13，将RuC13还原后得到催 化剂 CSxH3.Q_xPW120 4Q/Ru。
[0012] 将所述CSxH3.Q_xPW 1204Q负载RuCl 3中的RuCl 3还原的方法为：
[0013] 在氢气气氛下还原得到CSxKhPWuCV负载金属钌纳米粒子（记为Cs A.^PWuCV Ru) 〇
[0014] 或者，采用液相还原法，在水溶液中用1?114或似811 4或抗坏血酸等还原得到 CsA.ci-；￡PW1204(i/Ru;
[0015] 或者，采用在丙二醇或乙二醇溶剂中还原的方法，得到CsxH3.Q_xPW1204Q/Ru。
[0016] 根据以上所述可知，催化剂CSxH3.Q_xPW1204Q/RU的合成条件温和、步骤简单、易于操 作。
[0017] 利用所述催化剂Cs^.hPWmCVRu，催化HMF氧化合成5-羟甲基糠酸的具体步骤 如下：
[0018] 以HMF为底物，常见的有机溶剂为反应介质，加入一定量的催化剂，采用空气或者 氧气氧化HMF为5-羟甲基糠酸，反应温度为70~150°C，反应时间为2~24h ;
[0019] 所述催化剂中金属钌（Ru)与HMF的物质的量之比为0. 01~1;
[0020] 氧气压力为常压（lbar)~30bar ;
[0021] 利用所述催化剂CSx^hPWuCVRu，催化果糖"一锅法"合成5-羟甲基糠酸的具体 步骤如下：
[0022] 以果糖为底物，以二甲基亚砜和其他有机溶剂组合为反应介质，加入一定量的催 化剂，