一种重整生成油加氢脱烯烃的方法
【专利摘要】本发明涉及一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法；催化剂催化剂活性组分为Pt、Pd中的至少一种，助剂为Sn、Pb中的一种或两种，载体为Al2O3，贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05-1mm；催化剂的比表面积为50-400m2/g；孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化剂总孔道的50-80%；活性组分的质量百分含量为0.05-0.5wt%，助剂的质量百分含量为0.5-10wt%，其余为载体；本方法催化剂降低了贵金属的用量，提高了贵金属的利用率，通过添加无机金属助剂抑制催化剂初始活性，有效避免了有机硫化物对操作人员的毒害和对环境的污染。
【专利说明】一种重整生成油加氢脱烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，选择性好，因此被广泛应用于重整生成油 选择性加氢脱烯烃中。例如，中国专利CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制 的催化剂，它由〇. 02-0. 2wt%的Pt或Pd担载在y-A1203上构成，该专利申请在说明书中提 到："在常压和200°C左右对苯和甲苯有加氢活性"。因此，该催化剂加氢选择性需进一步提 高，否则必将导致芳烃过量加氢而损失。
[0003] 中国专利CN85100760A介绍了 一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油 产品烯烃加氢的催化剂由0. 2?lwt%的Pt或Pd或Pd和Pt以及0. 05?2wt%的Sn或 Pb担载于纤维状氧化铝上所制成。然而由于目前纤维状A1203的成型技术尚未实现，纤维状 A1203很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该发明的催化剂要实现工业应 用还有许多工作要做。
[0004] CN1448474A公开了 一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含0. 1? 1.Owt%的贵金属，为活性组分,0. 05?0. 50wt%的碱金属或碱土金属为助剂，催化剂载体 为耐烙无机氧化物。催化剂的表面积为150?250m2/g，孔容积为0. 3?0. 8ml/g。在反应 温度150?250°C，压力1. 5?3.OMPa，体积空速2. 0?4. 01T1条件下，产品的溴指数小于 100mgBr/100g油，芳经损失小于0? 5wt%。
[0005] CN101260320A公开了一种连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法。该 催化剂的显著特点是贵金属活性组分在载体上呈蛋壳型分布，其优点在于一方面显著提高 了贵金属活性组分的利用率，降低了贵金属活性组分的含量和催化剂成本；另一方面显著 降低了芳烃加氢的活性，提高了烯烃加氢的选择性，降低了芳烃加氢损失。
[0006] 国内有些连续重整装置，在重整反应系统的最后一个反应器后面串联一个加氢反 应器，采用常规的硫化态Co、Mo、Ni、W加氢精制催化剂，在较高的温度（300-330°C)和较低 的空速（2-31T1)下操作。例如中国专利CN1394937A采用W-Mo、Ni-Co催化剂在200-320°C， 压力不小于〇. 7MPa，液时空速l-8h'氢油体积比不下于30。该方法很难达到深度脱烯烃 (溴价小于200mgBr/100g油）和保证芳烃在加氢过程中不损失(芳烃损失小于0. 5wt%)的要 求。另外，由于重整汽油和重整副产氢气中不含硫，硫化态Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂 很容易失硫而导致失活；同时，这种催化剂再生时析出的硫会严重污染重整反应器中的钼 系催化剂。
[0007] 非晶态合金是一种原子在三维空间呈拓扑无序状排列，不存在长程周期性，但在 几个原子间距的范围内，原子的排列仍有一定的规律，这一结构特征使其具有晶态合金不 具备的催化性能。非晶态合金催化剂应用于重整生成油选择性加氢脱除烯烃也有报道，例 如，CN1152605A公开了一种从重整生成油中除去烯烃的选择性加氢工艺，是在磁稳定床反 应器中，使液态重整生成油和氢气与一种铁磁性加氢催化剂接触。其反应条件为：反应温度 50?220°C，反应压力0? 1?3MPa，反应空速2?401T1，氢/油比40?150。
[0008] CN1250799A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在催化剂存在下，将 重整生成油与氢气接触，接触的条件为温度50?200°C，压力大于0.IMPa，液时空速0. 1? 201T1，氢/油比大于30 ;所述催化剂含有一种多孔载体材料、一种第W族金属和选自硼、磷 中的一种或两种的元素，所述第W族金属以非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料 中，第W族金属及硼和/或磷的含量为0. 1?60wt%，第W族金属元素与硼和/或磷的原子 比为0? 5?10。
[0009] 贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，催化剂稳定性好，使用寿命长，操作简便 等优点，因此比其它催化剂更适用于选择性脱除重整生成油中的烯烃。但其也存在催化剂 的价格昂贵，反应初期催化剂活性过高，芳烃损失严重等问题。因此，催化剂在开工时需要 用有机硫化物进行钝化处理。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种重整生成油加氢脱烯烃方法。开发一种活性高，选择性 好，寿命长的加氢催化剂。贵金属在该催化剂上呈薄蛋壳型分布，有效降低贵金属的用量， 提高贵金属利用率，同时薄蛋壳型这一结构特征也有利于在脱除烯烃时，尽量降低芳烃的 损失。为了进一步抑制芳烃加氢，本发明用助剂对催化剂进行改性，使其初活性降低，因此 不需要用具有恶臭味的有机硫进行钝化，有效避免了钝化过程对操作人员和环境的危害， 缩短开工时间，节约成本。
[0011] 本专利经过大量试验，从众多催化剂配方中筛选出适合重整生成油选择性加氢脱 烯烃的催化剂，按照本发明提供的方法制备出来的催化剂具有以下特征，以适应重整生成 油选择性加氢脱烯烃这一反应：贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0. 05-lmm; 催化剂的比表面积为50-400m2/g;孔体积为0. 2-1. 2cm3/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化 剂总孔道的50-80%。
[0012] 本发明催化剂由活性组分、助剂、载体三部分组成，其中，活性组分的质量百分含 量为0. 05-0. 5wt%，助剂的质量百分含量为0. 5-l〇Wt%，其余为载体。活性组分为贵金属Pt、 Pd中的至少一种，助剂为Sn、Pb中的一种或两种，载体为A1203。
[0013] 本发明催化剂采用浸渍法，为了得到特定织构及性能的催化剂，须用有机酸或无 机酸调节浸渍液pH值，使其在1. 0-4. 0之间。具体制备方法如下：
[0014] 1)将活性组分可溶性前驱物用去离子水溶解，将助剂可溶性前驱物用含 10-20wt%HCl的稀盐酸溶液溶解，将二者混合并加热，使得混合溶液温度在15-80°C之间；
[0015] 2)用有机酸或无机酸调节步骤1)所得混合溶液，使其pH在1. 0-4. 0之间；
[0016] 3)将载体置于2)所得溶液中，浸渍2-24h，浸渍过程中不断搅拌，以使活性组分和 助剂在载体上以特定结构特征分布；
[0017] 4)将步骤3)所得催化剂在100-150°C下干燥6-24h，升温速率为10-20°C/h;
[0018] 5)将步骤4)所得催化剂在400-600°C下焙烧即得所需催化剂。
[0019] 步骤1)所述活性组分可溶性前驱物为氯钼酸、硝酸钼、氯化钼、氯化钯、硝酸钯 等。助剂可溶性前驱体为氯化亚锡、硝酸铅、醋酸铅。步骤2)所述有机酸或无机酸为盐酸、 硝酸、硫酸、草酸、醋酸、柠檬酸。
[0020] 本发明采用助剂对催化剂进行钝化，降低其初始活性，避免其在开工初期由于活 性过高导致芳烃损失严重。使用前需在氢气氛下还原活化，所需活化温度为150-350°C，压 力为1. 0-3.OMPa，氢气体积空速为SOOjOOOh'经活化后催化剂直接进料反应，反应条件 为：温度150-250°C，压力为1. 0-3.OMPa，空速为1. 0-6.OtT1，氢油体积比为100-1000。本发 明催化剂不需用有机硫化物钝化，避免了有机硫化物对操作人员的毒害和对环境污染。
[0021] 本发明的优点
[0022] 本发明提供的一种用于重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，按照本发明所用的 催化剂，活性组分在载体上呈蛋壳型分布，这一结构特征既能有效降低了贵金属的用量，提 高贵金属的利用率，降低催化剂成本，又能在脱除烯烃时，有效降低芳烃的损失。而且本发 明催化剂经活化后直接进料反应，不需要用具有恶臭味的有机硫进行钝化，有效避免了钝 化过程对操作人员和环境的危害，缩短开工时间，节约成本。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1 :
[0024] 称取0. 133g六水氯钼酸用去离子水溶解，取0. 95g氯化亚锡，用含10%HC1的稀盐 酸溶解，将二者混合并加热到50°C，向混合溶液中缓慢添加盐酸，使其pH为1. 0,溶液总体 积为90ml，将溶液搅拌均匀，加入99. 45g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，2h后将 浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到ll〇°C，升温速率为20°C/h，在110°C下恒温 干燥6h。将干燥好的催化剂在420°C下焙烧3h焙烧，即得所需催化剂。
[0025] 称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为 IMPa，体积空速为SOOtT1，在150°C下还原2h，升温速率为10°C/h。还原结束后直接进料反 应，其中原料含芳烃70wt%，溴价为6. 2gBr/100g油，质量空速为2h'H2/油体积比为100， 结果如表1所示。
[0026] 实施例2
[0027] 称取8. 33g氯化钯用去离子水溶解，取15. 99g硝酸铅用15%HC1的稀盐酸溶解，将 二者混合并加热到30°C，向混合溶液中缓慢添加硝酸，使其pH为2. 0,溶液总体积为90ml， 将溶液搅拌均匀，加入85g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，24h后将浸渍好的催 化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到l〇〇°C，升温速率为10°C/h，在100°C下恒温干燥8h。将 干燥好的催化剂在400°C下焙烧5h焙烧，即得所需催化剂。
[0028] 称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为 3.OMPa，体积空速为ZOOOh-1，在350°C下还原5h，升温速率为10°C/h。还原结束后，将温度 降到160°C，压力降到2.OMPa，进料反应，调整反应质量空速为21T1，H2/油体积比为200,原 料含芳烃60wt%，溴价为5. 5gBr/100g油，结果如表1所示。
[0029] 实施例3
[0030] 称取〇? 17g四氯化钼，0? 43g硝酸钯用去离子水溶解，，1. 57g醋酸铅用20%HC1的 稀盐酸溶解，将二者混合并加热到15°C，向混合溶液中缓慢添加草酸，使其pH为4. 0,溶液 总体积为100ml，将溶液搅拌均匀，加入98. 7g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌， 12h后将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到120°C，升温速率为10°C/h，在120°C 下恒温干燥18h。将干燥好的催化剂在500°C下焙烧5h焙烧，即得所需催化剂。
[0031] 称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为 2.OMPa，体积空速为lSOOh-1，在250°C下还原5h，升温速率为10°C/h。还原结束后，在温度 为250°C，压力为2.OMPa下进料反应，调整反应质量空速为6.Oh'%/油体积比为1000,原 料含芳烃80wt%，溴价为4. 5gBr/100g油，结果如表1所示。
[0032] 实施例4
[0033] 称取0. 27g硝酸钼用去离子水溶解，取1.90g氯化亚锡，3. 14g醋酸铅，用含 13%HC1的稀盐酸溶解，将两个溶液混合并加热到70°C，向混合溶液中缓慢添加醋酸，使其 pH为3. 0,溶液总体积为98ml，将溶液搅拌均匀，加入96. 8g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中 不断搅拌，18h后将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到130°C，升温速率为10°C/ h，在130°C下恒温干燥10h。将干燥好的催化剂在450°C下焙烧6h焙烧，即得所需催化剂。
[0034] 称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为 2. 5MPa，体积空速为SOOtT1，在180°C下还原3h，升温速率为10°C/h。还原结束后，在温度 为180°C，压力为2. 5MPa下进料反应，调整反应质量空速为5.Oh-1，H2/油体积比为300,原 料含芳烃75wt%，溴价为6. 5gBr/100g油，结果如表1所示。
[0035] 实施例5
[0036] 称取0. 65g硝酸钯用去离子水溶解，取9. 59g氯化亚锡，用含HC112%的稀盐酸溶 解，将两个溶液混合并加热到80°C，向混合溶液中缓慢添加柠檬酸，使其pH为2. 5,溶液总 体积为90ml，将溶液搅拌均匀，加入94. 7g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，1lh后 将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到150°C，升温速率为10°C/h，在150°C下恒 温干燥8h。将干燥好的催化剂在550°C下焙烧7h焙烧，即得所需催化剂。
[0037] 称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为 1. 8MPa，体积空速为gOOtT1，在280°C下还原3h，升温速率为10°C/h。还原结束后，将温度 降为170°C，压力为1. 8MPa下进料反应，调整反应质量空速为4.OtT1，H2/油体积比为400， 原料含芳烃78wt%，溴价为6. 8gBr/100g油，结果如表1所示。
[0038] 实施例6
[0039] 催化剂稳定性试验，称取100g实施例5催化剂在固定床反应器中程序升温还原 活化，活化条件为：氢气压力为2.OMPa，体积空速为SOOtT1，在180°C下还原3h，升温速率为 10°C/h。还原结束后，在温度为180°C，压力为2.OMPa下进料反应，调整反应质量空速为 4.Oh-1，H2/油体积比为800,原料含芳烃72wt%，溴价为5. 2gBr/100g油，结果如表2所示。 由表2可以看出，催化剂经2200h运转，产品溴价始终< 0. 03gBr/100g油，而芳烃基本不损 失。因此，本发明催化剂适合用于重整生成油选择性加氢脱烯烃，能满足工业长期运转的需 要。
[0040] 表1催化剂技术特征及反应结果
[0041]
【权利要求】
1. 一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，其特征在于：直接进料反应，反应条件 为：温度150-250°C，压力为1. 0-3. OMPa，空速为1. 0-6. OtT1，氢油体积比为100-1000 ; 所用的催化剂活性组分为Pt、Pd中的至少一种，助剂为Sn、Pb中的一种或两种，载体为 A1203，催化剂具有以下特征：贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0. 05-lmm ;催化 剂的比表面积为50-400m2/g ;孔体积为0. 2-1. 2cm3/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化剂总 孔道的50-80% ; 所述的活性组分的质量百分含量为〇. 05-0. 5wt%，助剂的质量百分含量为0. 5-lOwt%， 其余为载体； 催化剂在使用前在氢气氛下还原活化，所需活化温度为150-350 °C，压力为 0? 1-3. OMPa，氢气体积空速为 500-20001T1。
【文档编号】C10G45/40GK104342201SQ201310345192
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月9日 优先权日:2013年8月9日
【发明者】邵文, 李学宽, 王书旭, 吕占军, 任建生, 唐明兴, 杜明仙, 接瑜, 刘传强, 周立功, 杨英, 宋艳茹, 朱颖, 李小平, 袁春华, 黄丙耀 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 中国石油工程建设公司