专利名称：噻唑喹啉类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途的制作方法
技术领域：
本发明属于农药化工技术领域，特别涉及一种噻唑喹啉类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途。
背景技术：
2-巯基苯并噻唑分子式为C7H5NS2,分子量为167. 24，淡黄色粉末，溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油。主要用作橡胶硫化剂(促进剂M)，也用作农药杀菌剂，俗称氢硫剂或M剂，但其活性较低，未能得到广泛使用。2-巯基苯并噻唑也被工业上用作金属铜的缓蚀剂，为探讨2-巯基苯并噻唑的缓蚀机理，2-巯基苯并噻唑与铜作用已被广泛研究。文献研究发现2-巯基苯并噻唑对金属铜的保护作用源于2-巯基苯并噻唑与一价铜形成配合物(钱文英等，光谱化学研究α-巯基苯并噻唑对铜的缓蚀原理，无机化学学报，1999，15(06) =756-760 ； I. P. Khullar, and U. Agarewala, Can.J.Chem. 1975,53,1165)。8-羟基喹啉分子式为C9H7NO,分子量为145. 16，是白色或淡黄色结晶或结晶性粉末，不溶于水和乙醚，溶于乙醇、丙酮、氯仿、苯或稀酸，其为两性化合物，能溶于强酸、强碱， 在碱中电离成负离子，在酸中能结合氢离子，在PH =7时溶解性最小，易发生硝化、磺化、氧化等反应，是有机合成(如药物)的有用中间体。也可用作RNA合成抑制剂，对须发毛菌、 疣孢漆斑菌以及绿色木霉菌有杀菌抑制作用，其铜盐络合物是优良的杀菌剂。铜素杀菌剂作为一种传统、重要的杀菌剂，有开发应用时间最早、使用时间最长、 施用面积最大以及不易产生抗药性等特点，是一类广谱杀菌剂，在防治农业细菌和真菌性病害中有着广泛的用途，铜素杀菌剂既有保护作用，又有一定的治疗和铲除作用，此外，还具有良好的粘着性，能够在作物表面形成一层药膜，从而达到耐雨水冲刷，持效期长的特点。目前铜素杀菌剂主要包括无机铜制剂和有机铜制剂。其中常见的无机铜制剂有氢氧化铜、碱式硫酸铜(波尔多液)、氧氯化铜。其特点是具有优势的保护性杀菌剂，成本低，但缺点在于第一，容易产生药害，在花期和幼果期禁止或限制使用；第二，可混性差，无机铜制剂大多数为碱性农药，不能与大多数农药混配，使用起来不方便；第三，易引起螨类和锈壁虱的增值，变相增加防治成本；第四，治疗的效果不强，在水稻上不容易使用。在铜制剂中，目前仍以无机铜制剂为主。但是，有机铜制剂的发展势头非常强劲， 颇有“后来者居上”的趋势。近几年来，我国许多农药厂家纷纷大举向有机铜制剂挺进，农民朋友也享受到有机铜制剂带来的种种防治好处，于是，有机铜制剂成为农用杀菌剂中异军突起的“黑马”。常见的有机铜制剂包括噻菌铜(龙克菌)、松脂酸铜、琥珀肥酸铜(DT)、 腐植酸铜、脂肪酸铜、硝基酸铜、喹啉铜、环烷酸铜、铜皂液、氨基酸铜、乙酸铜、胺磺酸铜。其中噻菌铜、喹啉铜和30%壬菌铜微乳剂这三个有机铜制剂，都是具有中国自主知识产权的新产品，都是我国最近仿制其他国家过期专利发明的国家级重点新产品，是有机铜制剂中的佼佼者和市场新秀，市场潜力十分可观。
有机铜制剂受到重视，决非偶然。它比无机铜制剂具有更多的质量上、技术上和使用上的优势A、有机铜制剂更加安全可靠，与环境相容性好，作物不易产生药害，农民用药更加放心；B、有机铜制剂因为不会伤害天敌“多毛菌”而不易引起红蜘蛛和锈壁虱的增殖， 减轻了农民的经济负担和用药隐患；C、有机铜制剂亲和性相当好，可以与绝大多数的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和植物生长调节剂相混配而不会引起化学反应，减轻了农民因多次喷药而造成的劳动负担，节省了劳动时间，用药更加省心；D、有机铜制剂适用范围和使用期上更加广泛，在花期和幼果期正常使用条件下也不易产生药害；E、有机铜制剂的铜元素含量、残留量相对较低，环境污染少；F、在有机铜制剂中，铜离子与化合物协同作用，双重机理杀菌， 杀菌更加彻底、更加高效。目前市场上，生产有机铜制剂的厂家越来越多，登记的防治对象也越来越广泛，细菌性病害、真菌性病害和病毒性病害都在防治之中，实现了农民“一药治多病”的愿望。此外，有机铜制剂还可用于灭除青苔、地衣，杀灭蜗牛、钉螺以及进行种子处理、果蔬保鲜储存和补充作物微量元素等作用。有机铜制剂的技术优势在于有机铜制剂“大多数呈中性，具有更好的亲和性和混配性，使用方便安全，便于操作；有机铜制剂的“含铜量”更低，对环境的污染更小，对螨类的影响更小，对农作物的花期和幼果期影响更小，使用更加安全和放心。铜素杀菌剂尽管存在诸多的优越性，但过量的铜离子极易对作物造成药害。有研究表明，铜离子在10mg/L时即可杀死致病菌，而当其浓度达到30mg/L时则会对敏感植物造药害。目前尚未见有新型噻唑喹啉类化合物铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉及其制备方法的相关报道，更没有发现将该新型噻唑喹啉类化合物铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉用于农业植物病害防治中的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型噻唑喹啉类有机铜化合物，同时提供一种制备方法简单、成本低、环保的新型噻唑喹啉类有机铜化合物的制备方法，制备的噻唑喹啉类有机铜化合物性质稳定，杀菌谱广，可广泛农业植物病害的防治。为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案 一种噻唑喹啉类有机铜化合物，具体名称为铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉，该化合物具有如式1所示的化学结构式
式1 ο上述噻唑喹啉类有机铜化合物的制备方法，包括以下步骤将6. 5-7. Og纯度99%的2_巯基苯并噻唑和5. 3-5. 8g纯度98%的8-羟基喹啉加入140-260ml质量分数为75-95%的甲醇水溶液或乙醇水溶液中，加热溶解，得溶液A，将 2. 5-3. Og纯度为95-99%的二价铜盐加入25ml水中，得二价铜盐与水的混合物，将溶液A滴加到二价铜盐与水的混合物中，滴加完毕后于55-70°C搅拌lh，搅拌结束后静置沉淀，分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，然后用水洗涤，洗涤后烘干得墨绿色粉末状噻唑喹啉类有机铜化合物。所述甲醇水溶液或乙醇水溶液的添加量以能溶解2-巯基苯并噻唑和8-羟基喹啉为准；当二价铜盐溶于水时，水的添加量以能溶解二价铜盐为准，当二价铜盐不溶于水时， 水的添加量以能湿润二价铜盐为准。所述二价铜盐包括但不限于硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸铜或醋酸铜。所述溶液A在22-30min内滴加完毕。上述噻唑喹啉类有机铜化合物的制剂，该制剂按质量分数包括20-90%的噻唑喹啉类有机铜化合物，余量为辅料，该制剂的剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂或胶悬剂。所述可湿性粉剂的组分按质量分数包括20 90%的噻唑喹啉类有机铜化合物、 1 10%的润湿剂、1 10%的分散剂、余量为填料。所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或两种以上的组合物；所述分散剂为木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐或羧甲基纤维素中的一种或两种以上的组合物；所述填料为硅藻土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙或凹凸棒土中的一种或两种以上的组合物。上述噻唑喹啉类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途。所述农业植物包括农作物、果树或蔬菜；所述农作物为水稻、小麦、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述果树为苹果树、荔枝树、梨树、柑桔树或桃树；所述蔬菜为番茄或黄瓜；所述细菌性病害为水稻白叶枯病菌或溃疡病菌；所述真菌性病害为锈病、疫霉病菌、霜霉病菌、轮纹菌病、叶斑病菌、茎点枯病菌、纹枯病菌、枯萎病菌或菌核病菌。本发明的优点在于第一，本发明的主要原料2-巯基苯并噻唑和8-羟基喹啉成本低廉，原料易得，为所制备的噻唑喹啉类有机铜化合物铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉提供了良好的成本优势；第二，本发明的制备方法具有反应条件温和，工艺简便等特点， 易于工业化生产，而且不产生三废，对环境无污染；第三，制备的噻唑喹啉类有机铜化合物铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉性质稳定，遇强酸、强碱不分解，可以和多种农药混用， 解决了以往的无机铜及有机铜杀菌剂混配性差的弊端；第四，本发明制备的噻唑喹啉类有机铜化合物以有机分子与铜离子形成配位化合物，使铜离子的释放能达到杀死致病菌的浓度，同时又不会对作物造成药害，因此具备开发成高效、无毒、持久而又环保的新型有机铜杀菌剂的潜力；第五，采用本发明所述噻唑喹啉类有机铜化合物制备而成的杀菌剂，杀菌谱广，对细菌和真菌性病菌引起的病害都有防治效果，可广泛用于番茄晚疫病、黄瓜霜霉病、 荔枝霜霉病、苹果轮纹病等农业植物病害的防治，此外，还可用作绳索、线、皮革、乙烯基塑料的防霉剂。
图1为本发明制备的噻唑喹啉类有机铜化合物的质谱图。图2为本发明制备的噻唑喹啉类有机铜化合物的核磁共振氢谱图。
图3为本发明制备的噻唑喹啉类有机铜化合物用于柑桔溃疡病菌抑菌试验测定时的抑菌效果图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此，以下所有实施例中，参照样多菌灵均为市购产品。实施例1将6. 6g纯度为99%的2_巯基苯并噻唑、5. 4g纯度为98%的8_羟基喹啉和^Oml 质量分数为75%的乙醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在74°C的温度下加热溶解，得溶液A，将2. 5g纯度为99%的五水硫酸铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在42°C的温度下搅拌使其充分溶解，待硫酸铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. (Mml)滴加于硫酸铜的水溶液中，在^min之内滴加完毕，然后控温在70°C，搅拌反应lh，反应后静置沉淀4. 5h，充分分层后，除去上层溶液，下层墨绿色沉淀物依次用无水乙醇(或乙醇)和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于105°C下烘干，得墨绿色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉，结构如下式所示，如图1，2所示，检测出质谱图中m/z是373的特征峰和NMR氢谱图中值为7. 03， 7. 53，7. 61，7. 64，7. 70，8. 01，8. 18，8. 39 和 8. 89 的特征峰。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉50. 0 %、十二烷基苯磺酸钠3.0%、木质素磺酸盐5. 0 %、硅藻土 42. 0 %，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛得50%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂。将配制成的50%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂进行抑菌试验测定，以含有 50%多菌灵的可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例的50%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂)作参照样，供试菌株为西北农林科技大学农药研究所提供的柑桔溃疡病菌。 病菌在试验前按常规方法活化，所用培养基为普通肉汤琼脂培养基，培养基组成为蛋白胨 10g、牛肉膏5克、琼脂粉25克、氯化钠5克、磷酸氢二钾1克、蒸馏水1000ml，按照常规方法配制。接菌试验在超净工作台上进行，接菌后的培养皿立即放入恒温培养箱中，温度为 37°C，24h后，观察结果、记录。抑菌效果如图3，图中左侧为多菌灵的可湿性粉剂(667ppm) 对柑桔溃疡病菌抑菌效果，右侧为噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂(667ppm)对柑桔溃疡病菌抑菌效果。从图3中可看出噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂的抑菌杀菌效果明显优于对照农药多菌灵，抑菌圈大致是多菌灵对照组的3倍。实施例2铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉的制备方法同实施例1。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉20. 0 %、辛基酚聚氧乙烯基醚1.0%、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物4. 5 %、白炭黑74. 5 %， 按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得20%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂。供试菌株为水稻白叶枯病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的 20%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含有 20%多菌灵的可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例的20%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂)做参照样。结果表明20%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释500 倍(最终浓度为400ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为89%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释500倍(最终浓度为400ppm)的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。实施例3将6. 5g纯度为99%的2_巯基苯并噻唑、5. 6g纯度为98%的8_羟基喹啉和140ml 质量分数为95%的甲醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在85°C的温度下加热溶解，得溶液A，将2. 5g纯度为99%的五水硫酸铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在30°C的温度下搅拌使其充分溶解，待硫酸铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. (Mml)滴加于硫酸铜的水溶液中，在25min之内滴加完毕，然后控温在65°C，搅拌反应lh，反应后静置沉淀4h，充分分层后，除去上层溶液，下层墨绿色沉淀物依次用无水乙醇(或乙醇)和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于110°C下烘干，得墨绿色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉90. 0 %、壬基酚聚氧乙烯基醚3. 5 %、甲基磺酸钠甲醛缩合物1. 0 %、膨润土 5. 5 %，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得90%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂。供试菌株为苹果轮纹病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的 90%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含有 90%多菌灵的可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例的90%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂)作参照样。结果表明90%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释1000 倍(最终浓度为900ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为97%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释1000倍(最终浓度为900ppm)的情况下，对试验菌的抑制率分别为44%。实施例4铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉的制备方法同实施例3。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉70. 0%、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐10. 0%、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物5. 5%、凹凸棒土 14.5%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得70%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂。供试菌株为荔枝霜霉病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的 70%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含有 70%多菌灵的可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例的70%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂)作参照样。结果表明70%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释1000 倍(最终浓度为700ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为96%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释1000倍(最终浓度为700ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为46%。实施例5将6. 7g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑，5. 7g纯度为98%的8_羟基喹啉和220ml 质量分数为75%的甲醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在80°C的温度下加热溶解，得溶液A，将2. 6g纯度为95%的氯化铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在45°C 的温度下搅拌使其充分溶解，待氯化铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. 04ml)滴加于氯化铜的水溶液中，在22min之内滴加完毕，然后控温在 620C，搅拌反应lh，反应后静置沉淀5h，充分分层后，除去上层溶液，下层墨绿色沉淀物依次用无水乙醇(或乙醇)和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于102°C下烘干，得墨绿色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉80 %、二丁基萘磺酸钠4 %、丁二酸酯磺酸钠(一种烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐)10%、轻质碳酸钙6%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得80%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂。供试菌株为大豆灰斑病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的 80%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行抑菌试验测定，以含有80%多菌灵的可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例的80%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂)作参照样。结果表明80%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释1000倍(最终浓度SOOppm)的情况下，对试验菌的抑制率为98%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释1000 倍(最终浓度为800ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为33%。实施例6铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉的制备方法同实施例5。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉60%、十二烷基苯磺酸钠和二丁基萘磺酸钠(按重量比计，十二烷基苯磺酸钠二丁基萘磺酸钠=1 幻的组合物6%、羧甲基纤维素3%、硅藻土和凹凸棒土(按重量比计，硅藻土 凹凸棒土 = 1 1)的组合物31%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得60%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂。供试菌株为棉花枯萎病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的 60%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含有 60%多菌灵的可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例的60%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂)做参照样。结果表明60%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释200 倍(最终浓度为3000ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为98%，而多菌灵的可湿粉剂在稀释200倍(最终浓度为3000ppm)的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。实施例7将7. Og纯度为99%的2-巯基苯并噻唑、5. 8g纯度为98%的8_羟基喹啉和200ml 质量分数为95%的乙醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在60°C的温度下加热溶解，得溶液A，将2. Sg纯度为98%的氢氧化铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在 35°C的温度下搅拌，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. 04ml)滴加于氢氧化铜与水的混合物中，在30min之内滴加完毕，然后控温在65°C，搅拌反应lh，反应后静置沉淀4. 2h，充分分层后，除去上层溶液，下层墨绿色沉淀物依次用无水乙醇(或乙醇)和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于100°C下烘干，得墨绿色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉30 %、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚和辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐(按重量比计，辛基酚聚氧乙烯基醚壬基酚聚氧乙烯基醚辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐= 1:1: 1)的组合物10%、木质素磺酸盐和羧甲基纤维素(按重量比计，木质素硫酸盐羧甲基纤维素=2 1)的组合物7%、白炭黑、膨润土和轻质碳酸钙(按重量比计，白炭黑 膨润土 轻质碳酸钙=2. 5 1 1.8)的组合物53%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得30%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂。供试菌株为花生褐斑病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的 30%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含有 30%多菌灵的可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例的30%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂)作参照样。结果表明30%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释400 倍(最终浓度为750ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为97%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释400倍(最终浓度为750ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为42%。实施例8铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉的制备方法同实施例7。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉40%、十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚(按重量比计，十二烷基苯磺酸钠壬基酚聚氧乙烯基醚=1 幻的组合物8%、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛聚合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物和丁二酸酯磺酸钠(一种烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐)(按重量比计，二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物萘磺酸钠甲醛聚合物甲基磺酸钠甲醛缩合物烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐=2 1 3 4)的组合物10%、白炭黑和凹凸棒土(按重量比计，白炭黑凹凸棒土 = 3 1)的组合物42%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得40%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂。供试菌株为油菜菌核病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的 40%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含有 40%多菌灵的可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例的40%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂)作参照样。结果表明40%噻唑喹啉类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释400 倍(最终浓度为IOOOppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为95%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释400倍(最终浓度为IOOOppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为32%。实施例9将6. 8g纯度为99%的2_巯基苯并噻唑、5. 5g纯度为98%的8_羟基喹啉和180ml 质量分数为85%的甲醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在70°C的温度下加热溶解，得溶液A，将2. 5g纯度为95%的硝酸铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在38°C 的温度下搅拌使其充分溶解，待硝酸铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. 04ml)滴加于硝酸铜的水溶液中，在^min之内滴加完毕，然后控温在 550C，搅拌反应lh，反应后静置沉淀4. 8h，充分分层后，除去上层溶液，下层墨绿色沉淀物依次用无水乙醇(或乙醇)和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于108°C下烘干，得墨绿色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉。将重量百分含量为50%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉与水分散粒剂的常规辅料按常规方法制成噻唑喹啉类有机铜化合物水分散粒剂后用于芝麻茎点枯病菌常规抑菌试验测定，芝麻茎点枯病菌由西北农林科技大学农药研究所提供，以含有50%多菌灵的水分散粒剂(辅料及其含量均同本实施例的噻唑喹啉类有机铜化合物水分散粒剂)作参照样。结果表明3g噻唑喹啉类有机铜化合物水分散粒剂投入到IOOOmL 水里，对试验菌的抑菌率为98%，而3g多菌灵的水分散粒剂投入到IOOOmL水里，对试验菌的抑菌率为45%。实施例10铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉的制备方法同实施例9。将重量百分含量为60%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉与水分散粒剂的常规辅料按照常规方法制成噻唑喹啉类有机铜化合物水分散粒剂后用于梨树黑斑病菌常规抑菌试验测定，梨树黑斑病菌由西北农林科技大学农药研究所提供，以含有60%多菌灵的水分散粒剂(辅料及其含量均同本实施例的噻唑喹啉类有机铜化合物水分散粒剂)作参照样。结果表明将3g噻唑喹啉类有机铜化合物水分散粒剂投入到IOOOmL 水里，对试验菌的抑菌率为97%，而3g多菌灵的水分散粒剂投入到IOOOmL水里，对试验菌的抑菌率为33%。实施例11将6. 9g纯度为99%的2_巯基苯并噻唑、5. 3g纯度为98%的8_羟基喹啉和MOml 质量分数为85%的乙醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在68°C的温度下加热溶解，得溶液A，将3. Og纯度为99%的一水醋酸铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在40°C的温度下搅拌使其充分溶解，待醋酸铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. 04ml)滴加于醋酸铜的水溶液中，在25min之内滴加完毕，然后控温在64°C，搅拌反应lh，反应后静置沉淀4. 6h，充分分层后，除去上层溶液，下层墨绿色沉淀物依次用无水乙醇(或乙醇)和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于106°C下烘干，得墨绿色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉。将重量百分含量为20%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉与胶悬剂的常规辅料按常规方法制成噻唑喹啉类有机铜化合物胶悬剂后用于桃树溃疡病菌常规抑菌试验测定，桃树溃疡病菌由西北农林科技大学农药研究所提供，以含有20%多菌灵的胶悬剂(辅料及其含量均同本实施例的噻唑喹啉类有机铜化合物胶悬剂)作参照样。结果表明噻唑喹啉类有机铜化合物胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为IOOOppm)的情况下， 对试验菌的抑菌率为98%，而多菌灵的胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为IOOOppm)的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。实施例12铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉的制备方法同实施例11。将重量百分含量为30%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉与胶悬剂的常规辅料按常规方法制成噻唑喹啉类有机铜化合物胶悬剂后用于番茄晚疫病菌常规抑菌试验测定，番茄晚疫病菌由西北农林科技大学农药研究所提供，以含有30%多菌灵的胶悬剂(辅料及其含量均同本实施例的噻唑喹啉类有机铜化合物胶悬剂)作参照样。结果表明噻唑喹啉类有机铜化合物胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为1500ppm)的情况下， 对试验菌的抑菌率为97%，而多菌灵的胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为1500ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为52%。实施例13铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉的制备方法同实施例11。将重量百分含量为40%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉与胶悬剂的常规辅料按常规方法制成噻唑喹啉类有机铜化合物胶悬剂后用于黄瓜枯萎病菌常规抑菌试验测定，黄瓜枯萎病菌由西北农林科技大学农药研究所提供，以含有40%多菌灵的胶悬剂(辅料及其含量均同本实施例的噻唑喹啉类有机铜化合物胶悬剂)作参照样。结果表明噻唑喹啉类有机铜化合物胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为2000ppm)的情况下， 对试验菌的抑菌率为95%，而多菌灵的胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为2000ppm)的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。本发明制备的噻唑喹啉类有机铜化合物(铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉)的抑菌效果明显优于多菌灵，抑菌效果是多菌灵的2-5倍，无论是对细菌性还是真菌性病菌的抑菌杀菌效果都十分显著。
权利要求
1. 一种噻唑喹啉类有机铜化合物，其特征在于该化合物具有如式1所示的化学结构
2.一种制备如权利要求1所述噻唑喹啉类有机铜化合物的方法，其特征在于包括以下步骤将6. 5-7. Og纯度99 %的2-巯基苯并噻唑和5. 3-5. 8g纯度98 %的8-羟基喹啉加入140-260ml质量分数为75-95 %的甲醇水溶液或乙醇水溶液中，加热溶解，得溶液A，将 2. 5-3. Og纯度为95-99%的二价铜盐加入25ml水中，得二价铜盐与水的混合物，将溶液A 滴加到二价铜盐与水的混合物中，滴加完毕后于55-70°C搅拌lh，搅拌结束后静置沉淀，分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，然后用水洗涤，洗涤后烘干得墨绿色粉末状噻唑喹啉类有机铜化合物。
3.根据权利要求2所述一种噻唑喹啉类有机铜化合物的方法，其特征在于所述二价铜盐包括但不限于硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸铜或醋酸铜。
4.根据权利要求2所述一种噻唑喹啉类有机铜化合物的方法，其特征在于所述溶液A 在22-30min内滴加完毕。
5.一种如权利要求1所述噻唑喹啉类有机铜化合物的制剂，其特征在于该制剂按质量分数包括20-90%的噻唑喹啉类有机铜化合物，余量为辅料，该制剂的剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂或胶悬剂。
6.根据权利要求5所述一种噻唑喹啉类有机铜化合物的制剂，其特征在于所述可湿性粉剂的组分按质量分数包括20 90%的噻唑喹啉类有机铜化合物、1 10%的润湿剂、 1 10%的分散剂、余量为填料。
7.根据权利要求6所述一种噻唑喹啉类有机铜化合物的制剂，其特征在于所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或两种以上的组合物；所述分散剂为木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐或羧甲基纤维素中的一种或两种以上的组合物；所述填料为硅藻土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙或凹凸棒土中的一种或两种以上的组合物。
8.一种如权利要求1所述噻唑喹啉类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途。
9.根据权利要求8所述一种噻唑喹啉类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途，其特征在于所述农业植物包括农作物、果树或蔬菜；所述农作物为水稻、小麦、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述果树为苹果树、荔枝树、梨树、柑桔树或桃树；所述蔬菜为番茄或黄瓜；所述细菌性病害为水稻白叶枯病菌或溃疡病菌；所述真菌性病害为锈病、疫霉病菌、霜霉病菌、轮纹菌病、叶斑病菌、茎点枯病菌、纹枯病菌、枯萎病菌或菌核病菌。
全文摘要
本发明公开了一种噻唑喹啉类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途。将2-巯基苯并噻唑、8-羟基喹啉和二价铜盐加入到有机溶剂中，反应1～3h，反应结束后依次进行分离、洗涤、干燥即可。本发明制备方法简单易行、成本低廉且无环境污染；制备的新型噻唑喹啉类化合物铜-2-巯基苯并噻唑-8-羟基喹啉性质稳定，杀菌谱广，可广泛用于番茄晚疫病、黄瓜霜霉病、荔枝霜霉病、苹果轮纹病等农业植物病害的防治。
文档编号C07F1/08GK102516266SQ201110401839
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者刘蒙蒙, 周伟, 张慧晓, 段金友, 王永华, 王高学 申请人:西北农林科技大学