一种催化氧化脂环醇类化合物制备脂环酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种制备脂环酮类化合物的方法，具体涉及到一种选择氧化脂环醇 类化合物制备相应脂环酮的催化反应体系。
【背景技术】
[0002] 脂环酮类化合物是重要的有机中间体，在医药、香料等精细化工行业具有重要应 用。例如，对乙酰氨基环己酮可用于合成噻唑类化合物（如治疗帕金森氏病的药物普拉克 索），4_甲基环己酮可用于合成药物甲环亚硝脲。通过选择氧化相应的脂环醇类化合物是制 备脂环酮的重要方法。传统的氧化方法使用化学计量的二氧化锰、三氧化铬、次氯酸钠等作 为氧化剂(Acc. Chem. Res. 2002，35，728-737 )，这类氧化过程会产生大量废渣，污染严重;开 发使用氧气为氧源的高效催化氧化体系一直是个具有挑战性的难题。以氮氧自由基作为关 键组分的催化体系表现出较高的催化活性，公开文献中报道的氮氧自由基包括2,2,6,6_四 甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO)，例如中国专利CN1796349A，CN1789225A分别报道了NaNfV Br 2/TEMP0，NaN02/HCl/TEMP0等催化体系，这类体系具有很高的催化活性，但是卤素腐蚀性 强，而且容易与醇产生卤代副产物。文献(Catal.Commun.2010，ll，732)报到了V0S04/TEMP0 体系，但由于仲醇空间位阻的影响，氧化仲醇的催化活性明显比伯醇的活性要低。因此开发 一种使用氧气或者空气为氧源，能够在温和反应条件下选择氧化脂肪仲醇制备相应脂肪酮 的方法，特别是制备具有重要应用价值的脂环酮类化合物，具有重要的意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种用氧气催化氧化脂环醇类化合物制备相应脂环酮的 方法，该方法使用分子氧为氧源，氧化效率高，副产物少，反应条件温和，环境污染小。
[0004] -种催化氧化脂环醇类化合物制备脂环酮的方法，步骤如下:将脂环醇类化合物、 催化剂、氧化剂与溶剂投入密闭反应釜中，在一定温度下、一定压力下，搅拌反应一定时间 得到相应的脂环酮；
[0005] 所述的氧化剂为空气或氧气，其中氧气分压0.01-1.010^，反应温度为50_120°(3， 反应时间为0.5-20.0小时；
[0006] 所述的脂环醇类化合物为环己醇、环戊醇、脂环上含取代基的环己醇或脂环上含 取代基的环戊醇，所述的取代基为烷基、苯基、-(：1、-8匕4、402、甲氧基、乙氧基、氰基、氨 基或乙酰氨基;所述取代基位置是邻位、间位、对位中的一种或两种以上，取代基种类是一 种或两种以上，取代基个数是一个或两个以上。
[0007] 所述的催化剂为氮杂金刚烷型氮氧自由基、钒氧化合物组成的复合催化剂体系， 所述的钒氧化合物是指硫酸氧钒、磷酸氧钒、三氯氧钒、硝酸氧钒中的一种或两种以上混 合，钒氧化合物的用量为脂环醇类化合物的0.5-20mol%，所述的氮杂金刚烷型氮氧自由基 为式I、式II、式III中的一种或者两种以上混合，用量为脂环醇类化合物的0.05-10mol% ; 催化剂用量增大时，完全转化时间缩短，但是成本增高。
[0009] 所述的溶剂为乙腈、丙腈、苯甲腈、丁二腈中的一种或两种以上混合;溶剂的用量 为脂环醇类化合物的50_200wt%。
[0010] 本发明的有益效果：
[0011] 所述催化体系能够使用氧气或者空气为氧化剂将脂环醇类化合物高选择性的催 化氧化成相应的脂环酮。与2,2,6,6_四甲基哌啶氮氧自由基相比，氮杂金刚烷型氮氧自由 基在催化氧化仲醇反应中受空间位阻影响较小，与钒氧化合物组成的催化体系氧化脂环醇 效率更高。与传统的二氧化锰、三氧化铬、次氯酸钠等计量化学氧化方法相比，该方法具有 副产物少，反应条件温和，环境污染小等特点，具有很高的实用性和经济性。
【具体实施方式】 [0012] 实施例1
[0013] 将l.Og环己醇，2mol% (相对于底物环己醇)氮杂金刚烧型氮氧自由基（I)，2mol% (相对于底物环己醇)硫酸氧钒，5mL乙腈加入到反应釜中，充入氧气压力为0.3MPa，在80°C 运行3h后冷却到室温。取样使用气相色谱分析，环己醇转化率99.5%，环己酮选择性为 99.9%〇
[0014]如果使用2,2,6,6_四甲基哌啶氮氧自由基代替氮杂金刚烷型氮氧自由基（I)，在 上述实施例1相同反应条件下(催化剂底物比例、反应温度、反应时间、氧气分压、溶剂及用 量等条件），环己醇转化率仅为67%。如果反应时间进一步延长至15小时，环己醇转化率达 到91%。可见，其氧化效率明显低于本专利所述金刚烷型氮氧自由基(I)相关体系。
[0015] 实施例2
[0016] 将IOg环己醇，lmol% (相对于底物环己醇）氮杂金刚烷型氮氧自由基（I)，lmol% (相对于底物环己醇)硫酸氧钒，IOOmL乙腈加入到反应釜中，充入氧气压力为0.5MPa，在100 °C运行IOh后冷却到室温。取样使用气相色谱分析，环己醇转化率99.1%，环己酮选择性为 99.9%〇
[0017] 实施例3
[0018] 将1.76g 2-苯基环己醇，0.05mol% (相对于底物2-苯基环己醇)氮杂金刚烷型氮 氧自由基（II)，〇.5mol% (相对于底物2-苯基环己醇)三氯氧钒，5mL乙腈加入到反应釜中， 充入空气压力为〇.5MPa，在80°C运行20h后冷却到室温。取样使用气相色谱分析，2-苯基环 己醇转化率99.7%，2-苯基环己酮选择性为99.8%。
[0019] 实施例4
[0020] 将I. Hg 3-甲基环己醇，2mol% (相对于对甲基环己醇)氮杂金刚烷型氮氧自由基 (III)，2mol % (相对于对甲基环己醇)磷酸氧钒，5mL丁二腈加入到反应釜中，充入氧气压力 为0.5MPa，在50°C运行IOh后冷却到室温。取样使用气相色谱分析，3-甲基环己醇转化率 99.5%，3_甲基环己酮选择性为99.9%。
[0021] 实施例5
[0022] 将I. 57g对乙酰氨基环己醇，5mol % (相对于对乙酰氨基环己醇）氮杂金刚烷型氮 氧自由基（III)，5mo 1 % (相对于对乙酰氨基环己醇)硝酸氧钒，5mL苯甲晴加入到反应釜中， 充入氧气压力为l.OMPa，在80°C运行5h后冷却到室温。取样使用气相色谱分析，对乙酰氨基 环己醇转化率99.6%，对乙酰氨基环己酮选择性为99.7%。
[0023] 实施例6
[0024] 将1.15g邻氨基环己醇，Imol % (相对于邻氨基环己醇）氮杂金刚烷型氮氧自由基 (I)，lmol% (相对于对乙酰氨基环己醇)硫酸氧钒，5mL丙腈加入到反应釜中，充入氧气压力 为0.2MPa，在80°C运行4h后冷却到室温。取样使用气相色谱分析，邻氨基环己醇转化率 99.9 %，邻氨基环己酮选择性为98.7 %。
[0025] 实施例7
[0026] 将1.30g 2-甲基环戊醇，5mol%(相对于2-甲基环戊醇)氮杂金刚烷型氮氧自由基 (I)，5mol% (相对于2-甲基环戊醇)三氯氧钒，5mL苯甲晴加入到反应釜中，充入氧气压力为 0.5MPa，在80°C运行IOh后冷却到室温。取样使用气相色谱分析，2-甲基环戊醇转化率 99.5 %，2-甲基环戊酮选择性为97.0 %。
[0027] 实施例8
[0028] 将0.86g环戊醇，2mol % (相对于环戊醇）氮杂金刚烷型氮氧自由基（II)，2mol % (相对于环戊醇)硫酸氧钒，5mL乙腈加入到反应釜中，充入氧气压力为0.5MPa，在80°C运行 3h后冷却到室温。取样使用气相色谱分析，环戊醇转化率99.8%，环戊酮选择性为97.4%。 [0029] 实施例9
[0030] 将1.42g 3-氯环己醇，0.01mol%(相对于3-氯环己醇）氮杂金刚烷型氮氧自由基 (I)，0.5mol%(相对于3-氯环己醇）三氯氧钒，5mL乙腈加入到反应釜中，充入空气压力为 0.810^，在80°0运行1511后冷却到室温。取样使用气相色谱分析，3-氯环己醇转化率99.9%， 3-氯环己酮选择性为99.5%。
[0031]对于熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易想到变 化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施 例，应该以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种催化氧化脂环醇类化合物制备脂环酬的方法，其特征在于，步骤如下:将脂环醇 类化合物、催化剂、氧化剂与溶剂投入密闭反应蓋中，在一定溫度下、一定压力下，揽拌反应 一定时间得到相应的脂环酬； 所述的氧化剂为空气或氧气，其中氧气分压0.01-1. OMPa，反应溫度为50-120°C，反应 时间为0.5-20.0小时； 所述的脂环醇类化合物为环己醇、环戊醇、脂环上含取代基的环己醇或脂环上含取代 基的环戊醇，所述的取代基为烷基、苯基、-C1、-化、-f、-n〇2、甲氧基、乙氧基、氯基、氨基或 乙酷氨基； 所述的催化剂为氮杂金刚烧型氮氧自由基、饥氧化合物组成的两组分复合催化剂体 系，饥氧化合物的用量为脂环醇类化合物的0.5-20mol%，氮杂金刚烧型氮氧自由基的用量 为脂环醇类化合物的0.05-10mol % ; 所述的溶剂的用量为脂环醇类化合物的50-200wt%。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的饥氧化合物是硫酸氧饥、憐酸氧饥、 Ξ氯氧饥、硝酸氧饥中的一种或两种W上混合。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氮杂金刚烧型氮氧自由基为式 I、式II、式ΙΠ 中的一种或者两种W上混合；4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腊、丙腊、苯甲腊、下二 腊中的一种或两种W上混合。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腊、丙腊、苯甲腊、下二腊 中的一种或两种W上混合。6. 根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的脂环上含取代基的环己醇或 脂环上含取代基的环戊醇的取代基位置是邻位、间位、对位中的一种或两种W上，取代基种 类是一种或两种W上，取代基个数是一个或两个W上。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的脂环上含取代基的环己醇或脂环上 含取代基的环戊醇的取代基位置是邻位、间位、对位中的一种或两种W上，取代基种类是一 种或两种W上，取代基个数是一个或两个W上。8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的脂环上含取代基的环己醇或脂环上 含取代基的环戊醇的取代基位置是邻位、间位、对位中的一种或两种W上，取代基种类是一 种或两种W上，取代基个数是一个或两个W上。
【专利摘要】本发明提供了一种催化氧化脂环醇类化合物制备脂环酮的方法，该方法以空气或者氧气为氧化剂，氮杂金刚烷型氮氧自由基、钒氧化合物两种组分组成的催化剂体系，在50-120℃将脂环醇类化合物高选择性的氧化成相应的脂环酮。与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基相比，氮杂金刚烷型氮氧自由基在催化氧化仲醇反应中受空间位阻影响较小，与钒氧化合物组成的催化剂体系氧化脂环醇效率更高。与传统的二氧化锰、三氧化铬、次氯酸钠等计量化学氧化方法相比，该方法具有副产物少，反应条件温和，环境污染小等特点，具有很高的实用性和经济性。
【IPC分类】C07C49/463, C07C45/39, C07C221/00, C07C49/403, C07B41/06, C07C49/395, C07C231/12, B01J31/36, C07C233/32, C07C49/657, C07C225/20
【公开号】CN105541526
【申请号】CN201510981483
【发明人】杜中田, 唐洋洋, 孙小万
【申请人】大连理工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月23日