专利名称：一种电化学还原CO<sub>2</sub>合成小分子醇类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种多电位阶跃法电化学还原CO2合成小分子醇类化合物的方法。
背景技术：
近几个世纪以来，含碳资源的大量使用导致大气中CO2浓度不断升高，影响了世界的气候环境。通过电化学方法将CO2还原，不仅可以实现碳的循环，也为人类解决环境气候危机提供了一种方法。乙醇是一种常用化学原料，并可以作为替代能源，是具有较高经济效益的CO2还原产物。铜一直被认为是对CO2具有较高催化活性的金属电极。早在1990年，Y.Hori在Shokubai，32 (2),75-76中就报道过以铜为电极在水溶液中还原CO2可以得到 C2H4、CH4> CH3CH20H、n-PrOH。2004 年，K.0gura 在 Journal of ElectroanalyticalChemistry, 565 (2)，287-293中报道过:以3M的卤化钾溶液为电解液，将铜电极进行阳极氧化，得到卤化亚铜修饰电极，再利用修饰铜电极为工作电极，以恒电位电解方式还原CO2,在CuCl修饰铜电极上得到乙醇的电流效率为1.9%，未见其它醇类。目前，以铜为工作电极进行恒电位或恒电流电解还原CO2主要存在两个缺点:其一，所得乙醇的电流效率很低；其二，随着电解时间的延长，电解过程所产生的碳容易吸附在电极表面，使电极失去催化活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种电化学还原CO2合成小分子醇类化合物的方法，采用铜片为工作电极、饱和甘汞为参比电极和钼网为对电极的H型两室型电解池，在常压下将CO2多电位阶跃式电解还原成小分子醇类化合物，反应体系简单、易控，CO2作为主要原料，廉价易得，成本低，不污染环境，是一种很有工业合成价值的工艺路线。实现本发明目的的技术方案是:一种电化学还原CO2合成小分子醇类化合物的方法，其特点是该方法采用多电位阶跃法，常压下将CO2电解还原为小分子醇类化合物，具体步骤如下:
a、电解液的制备
将15ml当量浓度为0.5M的KCl、KBr, KI或KHCO3支持盐溶液加入H型两室电解池的阴极室和阳极室，所述电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阴极室内设置金属铜片的工作电极和饱和甘汞的参比电极，阳极室内设置钼网的对电极；
b、电解反应 常压下，向上述电解池通入CO2至饱和，然后采用多电位阶跃式电解，其通电量为4(T120C，电解温度为O 5°C ;所述多电位阶跃式电解为二个阶跃电位的设置，其第一步电位设置为0.2 -0.2V,时间为2 6s,第二步电位设置为-1.4 -2.2V,时间为4 8s ；
C、阴极液的蒸馏将电解后的阴极室溶液移至烧瓶，加入NaCl充分溶解后蒸馏，分别收集乙醇和正丙醇馏分，馏分经浓缩后得产物为乙醇和正丙醇，所述NaCl与KCl、KBr、KI或KHCO3支持盐溶液的质量比分别为 12.5:1,7.8:1, 6.3:1，9.3:1。本发明与现有技术相比具有工艺简单，操作方便，将CO2还原成乙醇等小分子醇类的重要化工原料，对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，是一种很有工业合成价值的工艺路线，对含碳资源日益枯竭及气候环境危机的缓解有重要的意义。
具体实施例方式通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1
a、电解液的制备
将15ml浓度为0.5M的KCl水溶液加入H型两室电解池的阴极室和阳极室，电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阴极室内设置金属铜片的工作电极和饱和甘汞的参比电极，阳极室内设置钼网的对电极。b、电解反应 常压下，向上述溶液中通入CO2至饱和，然后采用多电位阶跃式电解，通电量为80C，电解温度为0°C ;所述多电位阶跃式电解为二个阶跃电位的设置，其第一步电位设置为0V，时间为4s,第二步电位设置为-2.0V,时间为6s。C、阴极液的蒸馏
将电解后的阴极室溶液移至烧瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸馏，分别收集乙醇和正丙醇馏分，馏分经浓缩后得144.3 μ g乙醇和22.9 μ g正丙醇，其乙醇的电流效率为4.5%，正丙醇电流效率为0.82%。实施例2
a、电解液的制备
将15ml浓度为0.5M的KHCO3水溶液加入H型两室电解池的阴极室和阳极室，电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阴极室内设置金属铜片的工作电极和饱和甘汞的参比电极，阳极室内设置钼网的对电极。b、电解反应
常压下，向上述溶液中通入CO2至饱和，然后采用多电位阶跃式电解，通电量为100C，电解温度为0°c ;所述多电位阶跃式电解为二个阶跃电位的设置，其第一步电位设置为0V，时间为2s,第二步电位设置为-2.0V,时间为8s。C、阴极液的蒸馏
将电解后的阴极室溶液移至烧瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸馏，分别收集乙醇和正丙醇馏分，馏分经浓缩后得19.0 μ g乙醇和4.9 μ g正丙醇，其乙醇的电流效率为0.48%，正丙醇电流效率为0.14%。实施例3
a、电解液的制备
将15ml浓度为0.5M的KHCO3水溶液加入H型两室电解池的阴极室和阳极室，电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阴极室内设置金属铜片的工作电极和饱和甘汞的参比电极，阳极室内设置钼网的对电极。b、电解反应
常压下，向上述溶液中通入CO2至饱和，然后采用多电位阶跃式电解，通电量为100C，电解温度为0°c ;所述多电位阶跃式电解为二个阶跃电位的设置，其第一步电位设置为0V，时间为4s,第二步电位设置为-1.4V,时间为6s。C、阴极液的蒸馏
将电解后的阴极室溶液移至烧瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸馏，分别收集乙醇馏分，馏分经浓缩后得6.7 μ g乙醇，其乙醇的电流效率为0.17%。实施例4
a、电解液的制备
将15ml浓度为0.5M的KHCO3水溶液加入H型两室电解池的阴极室和阳极室，电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阴极室内设置金属铜片的工作电极和饱和甘汞的参比电极，阳极室内设置钼网的对电极。b、电解反应
常压下，向上述溶液中通入CO2至饱和，然后采用多电位阶跃式电解，通电量为100C，电解温度为0°c;所述多电位阶跃式电解为二个阶跃电位的设置，其第一步电位设置为-0.2V，时间为4s,第二步电位设置为-1.8V,时间为6s。C、阴极液的蒸馏
将电解后的阴极室溶液移至烧瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸馏，分别收集乙醇馏分，馏分经浓缩后得18.7 μ g乙醇，其乙醇的电流效率为0.47%。实施例5
a、电解液的制备
将15ml浓度为0.5M的KBr水溶液加入H型两室电解池的阴极室和阳极室，电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阴极室内设置金属铜片的工作电极和饱和甘汞的参比电极，阳极室内设置钼网的对电极。b、电解反应
常压下，向上述溶液中通入CO2至饱和，然后采用多电位阶跃式电解，通电量为80C，电解温度为0°C ;所述多电位阶跃式电解为二个阶跃电位的设置，第一步电位设置为0V，时间为4s,第二步电位设置为-2.0V,时间为6s。C、阴极液的蒸馏
将电解后的阴极室溶液移至烧瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸馏，分别收集乙醇和正丙醇馏分，馏分经浓缩后得141.7 μ g乙醇和27.7 μ g正丙醇，其乙醇的电流效率为4.4%，正丙醇电流效率为1.0%。实施例6
a、电解液的制备 将15ml浓度为0.5M的KI水溶液加入H型两室电解池的阴极室和阳极室，电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阴极室内设置金属铜片的工作电极和饱和甘汞的参比电极，阳极室内设置钼网的对电极。
b、电解反应
常压下，向上述溶液中通入CO2至饱和，然后采用多电位阶跃式电解，通电量为80C，电解温度为0°C ;所述多电位阶跃式电解为二个阶跃电位的设置，其第一步电位设置为0V，时间为4s,第二步电位设置为-2.0V,时间为6s。C、阴极液的蒸馏
将电解后的阴极室溶液移至烧瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸馏，分别收集乙醇和正丙醇馏分，馏分经浓缩后得315.6 μ g乙醇和26.6 μ g正丙醇，其乙醇的电流效率为9.9%，正丙醇电流效率为0.96%。实施例7
a、电解液的制备
将15ml 0.5 M的KHCO3水溶液加入H型两室电解池的阴极室和阳极室，电解池由3F阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阴极室内设置金属铜片的工作电极和饱和甘汞的参比电极，阳极室内设置钼网的对电极。b、电解反应
常压下，向上述溶液中通入CO2至饱和，然后采用多电位阶跃式电解，通电量为120C，电解温度为0°C ;所 述多电位阶跃式电解为二个阶跃电位的设置，其第一步电位为0V，时间为4s,第二步电位设置为-2.0V,时间为6s。C、阴极液的蒸馏
将电解后的阴极室溶液移至烧瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸馏，分别收集乙醇和正丙醇馏分，馏分经浓缩后得24.6 μ g乙醇和4.7 μ g正丙醇，其乙醇的电流效率为0.52%，正丙醇电流效率为0.11%。以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
权利要求
1.一种电化学还原CO2合成小分子醇类化合物的方法，其特点是该方法采用多电位阶跃法，常压下将CO2电解还原为小分子醇类化合物，具体步骤如下: a、电解液的制备 将15ml当量浓度为0.5M的KCl、KBr, KI或KHCO3支持盐溶液加入H型两室电解池的阴极室和阳极室，所述电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阴极室内设置金属铜片的工作电极和饱和甘汞的参比电极，阳极室内设置钼网的对电极； b、电解反应 常压下，向上述电解池通入CO2至饱和，然后采用多电位阶跃式电解，其通电量为4(T120C，电解温度为O 5°C ;所述多电位阶跃式电解为二个阶跃电位的设置，其第一步电位设置为0.2 -0.2V,时间为2 6s,第二步电位设置为-1.4 -2.2V,时间为4 8s ； C、阴极液的蒸馏 将电解后的阴极室溶液移至烧瓶，加入NaCl充分溶解后蒸馏，分别收集乙醇和正丙醇馏分，馏分经浓缩后得产物为乙醇和正丙醇， 所述NaCl与KCl、KBr、KI或KHCO3支持盐溶液的质量比分别为 12.5:1,7.8:1, 6.3:1，9.3:1。
全文摘要
本发明公开了一种电化学还原CO2合成小分子醇类化合物的方法，其特点是该方法采用铜片为工作电极、饱和甘汞为参比电极和铂网为对电极的H型两室型电解池，KCl、KBr、KI或KHCO3为支持盐溶液，在常压下将CO2多电位阶跃式电解还原成小分子醇类化合物。本发明与现有技术相比具有工艺简单，操作方便，对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，对环境保护具有十分重大的意义，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
文档编号C25B3/04GK103205773SQ20131009667
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者王欢, 吴靓, 兰阳春, 丁彬彬, 诸鸿未, 池定慧, 陆嘉星 申请人:华东师范大学