专利名称：一种二(2，4，4—三甲基戊基)次膦酸的制备方法
一种二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法
技术领域：
本发明属于实现节能降耗的清洁生产技术领域，特别涉及一种二 0，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法。
背景技术：
随着二 0，4，4，_三甲基戊基)次膦酸作为金属萃取剂优势越来越凸显，对二(2， 4，4_三甲基戊基)次膦酸合成方法的开发研究也趋于多元化。1983年A，J，Robertson在专利US4374780中报道，以磷化氢、过氧化氢和二异丁烯为原料，在反应温度60-90°C和高压下经自由基加成、氧化两步反应，得到二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。但该方法使用易燃、易爆且剧毒的磷化氢气体作为磷源，反应条件苛刻，产物成分复杂，分离困难，磷的有效利用率低。Wo等(US7049463B2 ;CN101048344A)介绍以次磷酸为磷源，有机过氧化物引发二异丁烯加成反应生成二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸。该方法无需加压、简单易控制，安全性有所提高，但反应温度高、反应时间长，且容易产生单烷基次膦酸。清华大学李林艳(CA101475588A)对其进行改进，将次磷酸钠、酸以及 α -烯烃按照比例置于装有搅拌，可加热的密闭反应釜中，同时加入低温或中温类自由基引发剂和高温类自由基引发剂，温度控制在140°C且密闭条件下反应，得到二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸，收率为91.5%。该方法虽然操作简单，产物收率高，但反应中要求反应器应密闭且耐压，这样会增加投资成本；另外，反应温度较高，易使已生成的二烷基次膦酸脱去烷基基团形成单烷基次膦酸，同时也易形成烯烃聚合物。王晓季在CN10202067;3B中介绍一种常压合成二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的方法，将二异丁烯溶于次磷酸钠溶液中，在引发剂偶氮二异丁睛存在下加热回流反应2h，再补加引发剂，以后每间隔1- 补加一次引发剂，反应时间8-12h，最后通过碱洗、酸洗、脱水和真空蒸馏得到目标产物二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸。工艺简单、条件温和，但是引发剂偶氮二异丁睛价格昂贵，遇水分解放出危险性极大的含-(CH2)2-C-CN基的有机氰化物。并且温度过低时，该引发剂难分解，反应不能顺利进行；温度过高时，引发剂分解速率过快，其效率降低，引发剂的投入量需增加，造成引发剂大量浪费，提高生产成本。综上所述，针对实际工业生产，寻找生产成本低、操作简单和安全系数高的生产工艺至关重要。
发明内容本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，该制备方法反应条件温和、工艺过程简单、成本低、产品纯度高，通过一步法即可完成反应，是一种高效节能降耗的清洁生产工艺。本发明的技术方案一种二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，以次磷酸钠和二异丁烯为原料， 以丙酮为光引发剂，利用紫外光引发二异丁烯与次磷酸钠的加成反应而合成，包括如下步骤
1)将二异丁烯与次磷酸钠溶液混合并充分搅拌，在加热条件下加入丙酮，然后在紫外灯照射下进行加成反应8_20h，制得二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸粗产品；2)将上述粗产品用碱洗溶液进行碱洗2次；3)将碱洗后的粗产品用酸化溶液进行酸化；4)将酸化后的粗产品用无水硫酸钠进行脱水；5)将脱水后的粗产品进行负压蒸馏，即可制得最终液体产品。所述次磷酸钠溶液的重量百分比浓度为40-60% ；二异丁烯与次磷酸钠溶液的用量比为0. I-IOml Ig ；丙酮加入量为次磷酸钠摩尔量的0. 1-80%。所述二异丁烯与次磷酸钠溶液混合后的加热温度为30-100°C。所述紫外灯功率为300 900W，。所述碱洗溶液为重量百分比浓度1-40%的NaOH溶液或Na2SO4溶液。所述酸化溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸化溶液的重量百分比浓度为1_36%，酸化溶液与粗产品的体积比为1 0.005-10。所述负压蒸馏的工艺参数真空度为-0. 1 -0. OlMPa、蒸馏温度为60-300°C。本发明的优点和积极效果该生产工艺是在低温常压下进行合成反应，生产安全系数高、条件温和、操作简单；制备方法以丙酮为光引发剂，成本低、易于控制、效率高及污染少；制备方法以紫外灯为能源激发丙酮自由基产生，能量高、效率高、反应选择性好，可大大降低反应温度。
附图1为二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸红外光谱图，图中a为合成产物；b为购
买广品。
具体实施方式
实施例1 一种二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，以次磷酸钠和二异丁烯为原料， 以丙酮为光引发剂，利用紫外光引发二异丁烯与次磷酸钠的加成反应而合成，包括如下步骤1)将300ml 二异丁烯与360g、重量百分比浓度为40%的次磷酸钠溶液混合并充分搅拌，加热至60°C加入8ml丙酮，然后在700W紫外灯照射下进行加成反应20h，制得二(2， 4，4_三甲基戊基)次膦酸粗产品；2)将上述IOOml粗产品用30ml、重量百分比浓度为10%的NaOH溶液进行碱洗2 次；3)将碱洗后的粗产品用30ml、重量百分比浓度为10%的硫酸溶液进行酸化；4)将酸化后的粗产品用0. 2g无水硫酸钠进行脱水；5)将脱水后的粗产品在-0. SMPa和100°C条件下进行负压蒸馏，即可制得最终液
体产品。该最终产品的检测1)采用ICP和元素分析仪分别对其产物中的含磷量、碳量、氢量、氧量进行分析，结果如下计算值(C16H35O2P)=C 66. 17%, H 12. 15%, 0 11. 02%, P 10. 67% ；测定值C65. 84%, H 13. 07%, 0 11. 76%, P 10.56%。2)利用傅立叶红外光谱仪对得到的无色液体进行红外光谱分析，同时也对购买的二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸(纯度为90%+)进行红外光谱分析，附图为二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸红外光谱图，图中a为合成产物、b为购买产品，从图中看出，本方法合成的产物红外光谱结构与购买产品的红外光谱结构一致。3)通过P-NMR分析，最终产品组成如下目标产物二(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸>98%，单取代物2，4，4-三甲基戊基次磷酸 <2%，其他组分无。实施例2 —种二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，以次磷酸钠和二异丁烯为原料， 以丙酮为光引发剂，利用紫外光引发二异丁烯与次磷酸钠的加成反应而合成，包括如下步骤1)将300ml 二异丁烯与360g、重量百分比浓度为50%的次磷酸钠溶液混合并充分搅拌，加热至50°C加入50ml丙酮，然后在500W紫外灯照射下进行加成反应15h，制得二 (2，4，4_三甲基戊基)次膦酸粗产品；2)将上述IOOml粗产品用50ml、重量百分比浓度为5%的NaOH溶液进行碱洗2 次；3)将碱洗后的粗产品用50ml、重量百分比浓度为5%的硫酸溶液进行酸化；4)将酸化后的粗产品用0. 5g无水硫酸钠进行脱水；5)将脱水后的粗产品在-0. 6MPa和110°C条件下进行负压蒸馏，即可制得最终液
体产品。通过P-NMR分析，最终产品组成如下目标产物二 0，4，4_三甲基戊基)次磷酸>96%，单取代物2，4，4-三甲基戊基次磷酸 < 4 %，其他组分无。实施例3 一种二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，以次磷酸钠和二异丁烯为原料， 以丙酮为光引发剂，利用紫外光引发二异丁烯与次磷酸钠的加成反应而合成，包括如下步骤1)将400ml 二异丁烯与360g、重量百分比浓度为60%的次磷酸钠溶液混合并充分搅拌，加热至80°C加入20ml丙酮，然后在300W紫外灯照射下进行加成反应8h，制得二(2， 4，4_三甲基戊基)次膦酸粗产品；2)将上述IOOml粗产品用10ml、重量百分比浓度为30%的Na2SO4溶液进行碱洗2 次；3)将碱洗后的粗产品用20ml、重量百分比浓度为30%的盐酸溶液进行酸化；4)将酸化后的粗产品用0. Sg无水硫酸钠进行脱水；
5)将脱水后的粗产品在-0. 6MPa和90°C条件下进行负压蒸馏，即可制得最终液体
Φ 口
广 BFI ο通过P-NMR分析，最终产品组成如下目标产物二 0，4，4_三甲基戊基)次磷酸 >95%，单取代物2，4，4-三甲基戊基次磷酸 < 5 %，其他组分无。
权利要求
1.一种二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，其特征在于以次磷酸钠和二异丁烯为原料，以丙酮为光引发剂，利用紫外光引发二异丁烯与次磷酸钠的加成反应而合成， 包括如下步骤1)将二异丁烯与次磷酸钠溶液混合并充分搅拌，在加热条件下加入丙酮，然后在紫外灯照射下进行加成反应8-20h，制得二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸粗产品；2)将上述粗产品用碱洗溶液进行碱洗2次；3)将碱洗后的粗产品用酸化溶液进行酸化；4)将酸化后的粗产品用无水硫酸钠进行脱水；5)将脱水后的粗产品进行负压蒸馏，即可制得最终液体产品。
2.根据权利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，其特征在于 所述次磷酸钠溶液的重量百分比浓度为40-60% ；二异丁烯与次磷酸钠溶液的用量比为 0. I-IOml Ig ；丙酮加入量为次磷酸钠摩尔量的0. 1-80%。
3.根据权利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，其特征在于所述二异丁烯与次磷酸钠溶液混合后的加热温度为30-100°C。
4.根据权利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，其特征在于所述紫外灯功率为300 900W，。
5.根据权利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，其特征在于所述碱洗溶液为重量百分比浓度1-40%的NaOH溶液或Na2SO4溶液。
6.根据权利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，其特征在于所述酸化溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸化溶液的重量百分比浓度为1-36%，酸化溶液与粗产品的体积比为1 0.005-10。
7.根据权利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制备方法，其特征在于所述负压蒸馏的工艺参数真空度为-0. 1 -0. OlMPa、蒸馏温度为60-300°C。
全文摘要
一种二(2，4，4—三甲基戊基)次膦酸的制备方法，以次磷酸钠和二异丁烯为原料，以丙酮为光引发剂，利用紫外光引发二异丁烯与次磷酸钠的加成反应而合成，粗产品经碱洗、酸化、脱水、负压蒸馏后，即可制得最终液体产品。本发明的优点和积极效果该生产工艺是在低温常压下进行合成反应，生产安全系数高、条件温和、操作简单；制备方法以丙酮为光引发剂，成本低、易于控制、效率高及污染少；制备方法以紫外灯为能源激发丙酮自由基产生，能量高、效率高、反应选择性好，可大大降低反应温度。
文档编号C07F9/30GK102372740SQ20111040065
公开日2012年3月14日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者唐雪娇, 张宝贵, 毕成良, 王辰, 王雷, 邢燕红 申请人:南开大学, 天津市晨光化工有限公司