专利名称：高取代度羧甲基钠淀粉醚的移相合成法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高取代度的羧甲基钠淀粉醚的方法，特别涉及一种采用移相合成法来制备高取代度羧甲基钠淀粉醚的方法。
众所周知，羧甲基钠淀粉醚(CMS)是一种淀粉衍生物，广泛应用于石油，造纸、纺织、食品、医药等行业，国外对其制备的研究多集中于七八十年代，国内相应的研究工作是在近十年内才逐步开展起来。目前CMS的制备方法有很多种，但其主要工艺则相类似，即将淀粉与碱混合并保持一定温度数小时，这一步称为丝化反应，然后加入氯乙酸等的醚化剂进行反应称为醚化反应。一般情况下CMS的取代度较低(≤0.2)时，在食品、医药等领域中的应会受到很大的限制，为提高CMS的取代度国内外研究人员做了大量工作，如日本报导采用水作醚化介质，控制加料及反应时间，可使CMS的取代度达到0.59，但这远低于美国F.C.C.规定的取代度应大于1.0的要求，例如CN-85103760介绍了将淀粉于醇类及无机酸中进行水解，然后在碱液下与氯乙酸进行反应，即醚化反应，得到的浆状物要经过脱色、纯化、沉淀、干燥、磨粉和喷雾干燥等一系列后处理，制得的产品其CMS的取代度为0.2-1.0，并不能保证取代度在0.8以上。再如C.A.Voe104.1986.209094u报导的采用甲醇-异丙醇作混合液介质，制得的取代度可达0.83，但其缺点是混合溶液难以循环使用，取代度也不算太高，仅仅达到食用的要求。
本发明的目的在于提供一种取代度0.9以上，在丝化和醚化反应后能循环回收介质，醚化反应后产物不是浆状而是微粒固体状，易于洗涤，脱水和干燥，便于工业化的羧甲基钠淀粉醚的制备方法。
本发明的实施方案如下是在丝化反应时采用乙醇作反应介质而在醚化反应时则改用甲醇作反应介质。区别于现有技术中在此两个反应阶段都采用同一介质，即都是甲醇或都是乙醇。从反应的机理上看，在丝化反应阶段与醚化阶段对介质极性的要求是不同的，研究发现丝化反应要求介质极性要小，而醚化反应则要求介质的极性要大，它们的反应历程见下面反应式主反应(1)丝化反应阶段
(2)醚化反应阶段
同时也存在着的副反应
在理论上讲，若能有效地控制副反应速率，促进主反应正常进行，就可以使CMS的取代度提高并控制在一个较窄的范围内，因此通过使此两个对极性介质要求不同的反应，即先在极性小的乙醇后改为极性大的甲醇作介质进行丝化反应和醚化反应的移相合成法，配合选择反应介质的水溶液浓度来控制反应体系的绝对水量，就可合成出取代度为0.9-1.0，如此高取代并和集中在较窄范围的CMS。本法制得的产品系粉状，不粘结，不会出现现有技术中产物呈粘团的浆状物，很容易从反应器中取出，易于工业化生产的要求。
本发明所述的制备羧甲基钠淀粉醚的方法中，各原料之克分子比如下淀粉∶碱∶氯乙酸＝1∶(2.4～2.8)∶(1～1.3)介质的用量的体积比为淀粉∶乙醇∶甲醇＝1∶(1.5～2.5)∶(2.5～3.5)丝化阶段的反应温度为30-40℃，反应时间为0.5-1.5小时。
醚化阶段的反应温度为45-55℃。反应时间为3-4小时。下面的优选例对本发明作详细说明，但并不意味着对本发明范围的限制。
例1在一个通用的容积为200毫升带有搅拌的反应器内加入淀粉13克和乙醇30毫升，搅匀后加入片状氢氧化钠4.2克，于35℃下搅拌1小时，抽滤去乙醇，加入甲醇40毫升和滴入溶于20毫升甲醇的含有9.4克氯乙酸的溶液，搅拌15分钟后加入片状氢氧化钠4.2克，搅匀升温至50℃±2℃，醚化反应3.5小时，用盐酸5-8%中和至PH6.5-8.0，用85%甲醇洗涤和用≥98%的无水甲醇脱水，然后在真空度为720-750mmHg，温度为60℃下干燥成白色粉状产品，测得的取代度为1.0，Na含量(%)为9.5氯含量(%)为1.8，PH(2%水溶液)为6.5，丝化阶段抽出的乙醇经蒸馏，可循环利用回收率为70%以上，醚化阶段的甲醇的回收率为70%以上。
例2除在丝化阶段时淀粉加入量改为20克，乙醇改为40毫升，氢氧化钠改为6.5克，醚化阶段时，甲醇改为50毫升和20毫升甲醇含有14.5克氯乙酸，氢氧化钠为6.5克和用醋酸(1∶2)中和外，其他条件与例1相同，制得的CMS经分析结果如下取代度为0.95，Na含量(%)为9.2，氯含量(%)为1.9，PH(2%水溶液)为7，乙醇和甲醇经蒸馏回收可循环利用，其回收率达70%以上。
本发明的优点1.取代度高并稳定在0.9-1.0之间，符合医药食用级的指标。
2.制备周期较短，总共在7小时以内。
3.甲醇和乙醇可循环利用，利用率达70%以上。
4.醚化后产物为粉状，不是现有技术的粘浆状，易于洗涤和干燥适含工业化生产。
5.采用通用设备，操作简单，产品质量稳定。
权利要求
1.一种制备稳定的窄范围高取代度的羧甲基钠淀粉醚的方法，包括丝化反应阶段和醚化反应阶段以及洗涤过滤真空干燥的后处理阶段，其特征在于(1)在丝化反应阶段是用乙醇作为介质；(2)在醚化反应阶段是用甲醇作为介质。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于(1)反应原料的克分子比为淀粉∶碱∶氯酸乙酸＝1∶(2.4-2.8)∶(1-1.3);(2)介质用量的体积比为淀粉∶乙醇∶甲醇＝1∶(1.5-2.5)∶(2.5-3.5);(3)丝化反应温度为30-40℃，反应时间为0.5-1.5小时，醚化反应温度为45-55℃，反应时间为3-4小时。
全文摘要
一种采用移相合成法来制备稳定的窄范围高取代度的羧甲基钠淀粉醚的方法，其特征是在丝化阶段采用极性较小的乙醇作为介质，而在醚化阶段则改用极性较大的甲醇作为介质，同时配合控制反应系统的绝对含水量，在7小时下制得的CMS，其取代度稳定在0.9—1.0内，其次在醚化后产物是粉状不是现有技术的粘浆状，便于洗涤和干燥，并适合工业化生产。
文档编号C08B31/10GK1102651SQ94108028
公开日1995年5月17日 申请日期1994年8月4日 优先权日1994年8月4日
发明者宋杨, 姚红谊, 侯司, 沈司勤 申请人:安徽省生物研究所