专利名称：含羟基共聚物的制备方法及其在高固含量涂料组合物中的应用的制作方法
高固含量丙烯酸树脂的优点在于，当涂敷该涂料时可以减少有机化合物的散发。为了获得这种高固含量涂料组合物，必须使用适宜的具有低粘度，即低分子量和窄分子量分布的丙烯酸酯树脂。
众所周知，为了制备低粘度的聚合物，可以采用自由基溶液聚合(EP408 858，EP398 387，US4 145 513)。这种方法的缺点在于，由于使用大量的聚合引发剂和聚合调节剂以及它们的一部分二步产物不能进入聚合物链，因而对聚合物的性质有不利的影响。特别是所用的聚合调节剂例如硫醇类具有恶臭味，甚至可能有毒。在高压和/或在高温下在高沸点溶剂中通过自由基溶液聚合而得的聚合物却没有上述缺点，但是，由于其分子量不够，它们的玻璃化温度太低而不能用作涂料的粘合剂。显然，利用上述材料制成的涂料其脱尘干燥时间和消粘干燥时间将无法预测地长。此外，一些体系需要一定的加工时间而不适合于工业应用。
另一方面，本体聚合也是已知的。本体聚合的最大优点在于，反应混合物中只有单体、聚合物和引发剂，因而可以产生高纯的、不含溶剂的产品。在实践中，这种聚合的实例极少，因为在很短的反应时间内会释放大量的热，这意味着难以控制这种聚合反应。EP0 027 931中叙述了通过自由基反应以下物质制备含OH基团的低粘度共聚物的方法A)具有叔或季α碳原子的脂族饱和一元羧酸的、含12-14个碳原子的10-30%(以重量计)缩水甘油酯和B)90-70%(以重量计)至少两种不饱和共聚单体，至少其中之一含有至少一个COOH基团，该方法包括采用本体聚合，一开始将组分A)装入，并在130-200℃下与组分B)和自由基引发剂反应，直到转化度达到至少95%，优选98%，含有的组分B)至少为含COOH基团单体的3.3%(以重量计)。该方法的主要优点在于，通过使用组分A)作为起始装料，在反应过程中，反应热可以有效而快速地逸散。组分A)，即缩水甘油酯，一开始可以起溶剂的作用，且在反应过程中能完全结合到共聚产品中，因而可避免未反应组分残留在最终产品中的问题。
大多数有机过氧化物，特别是由叔丁基氢过氧化物衍生的、用于上述专利的实施例中的有机过氧化物具有很高的活性，这是由相应的自由基而产生的。由叔丁基类特别是二-叔丁基过氧化物的氢过氧化物衍生的自由基，能够从丙烯酸酯聚合物中夺取氢，这就可能产生分支的情况，从而使分子量的分布加宽或呈多模态的分布。这种现象是从EP0 027 931的产品中观察到的。采用这种方法，所得产品的溶液粘度会增加。上述影响优先在常用的溶剂和溶剂混合物之间的相互作用发生。
因此，希望有一种能提供不含溶剂、低粘度的单模态窄分布的丙烯酸酯树脂聚合物，可在较宽温度范围进行的本体共聚的方法。
已知在溶液聚合中，通过采用由叔戊基氢过氧化物衍生的有机过氧化物可以制得单模态窄分布的高固含量丙烯酸酯树脂聚合物[V.R.Kamath和J.D.Sargent Jr.，Paintindia41(1)，17-22(Eng.)1991;P.A.Callais，V.R.Kamath和M.G.Moskal，“Proc.Water-Borne，Higher-Solids，Powder Coat.Symp.”(New Orleans)，19th，156-70(Eng.)1992]。然而，没有指明可以使用该引发剂体系、甚至在没有溶剂存在下，能够制得这种丙烯酸酯聚合物。
因此，本发明涉及丙烯酸酯共聚物，它们具有50-250mgKOH/g的OH值、15-2000mPa·s(50%浓度，23℃)的低溶液粘度、平均分子量(重均分子量Mw)小于8600g/mol和不均匀性(Mw/MN)[重均分子量/数均分子量]低于3.4，并涉及它们的制备方法。采用本说明所叙述的方法首次得到这种共聚物。
这些单模态窄分布的低粘度、均匀的、含OH基团的共聚物可以通过自由基反应以下物质而制备A)一种或多种含叔或季α碳原子的饱和脂族一元羧酸的缩水甘油酯，和B)至少两种不饱和共聚单体，其中之一至少含一个COOH基团。
本发明上下文中所述的优质产品可具体通过以下物质的自由基共聚制备A)5-50%(以重量计)含叔或季α碳原子的脂族饱和一元羧酸的C4-C30缩水甘油酯和B)95-50%(以重量计)至少两种不饱和共聚单体，其中至少一种含有至少一个COOH基团。
采用本体聚合，一开始将组分A)，即缩水甘油酯装入，并在100-210℃下与组分B)和至少一种特定的自由基引发剂反应，直到转化度达到至少95%，优选97.5%;组分B)含有至少3.0%(以重量计)的含COOH基团单体。
这些含COOH的单体必须能大批地得到，以便能与组分A)的反应进行完全，从而使所制得的产品中的酸值至少为3mgKOH/g。
对于本发明的方法，特定的能形成自由基的过氧化合物适合于作为聚合引发剂。这些特定的过氧引发剂具有至少一个叔碳原子，该叔碳原子与过氧基团相邻并携带3个直链或支链烷基或芳烷基基团，其中至少一个具有1个以上的碳原子。这种化合物可用下式描述R1-O-O-R2，式中，R1是氢、2-15个碳原子的直链或支链脂族酰基或R2，和R2满足下式要求
R3是至少2个碳原子的直链或支链的烷基或芳烷基，和R4和R5可相同或不相同，为1-15个碳原子的直链或支链的烷基或芳烷基。
这些化合物的实例是过氧-2-乙基-己酸叔戊酯、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、过氧乙酸叔戊酯、3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、二-叔戊基过氧化物、过氧-2’-乙基己酸3-乙基戊-3-基酯和二(3-乙基戊-3-基)过氧化物。
引发剂的比例以起始组分的总重为基准，可以为例如0.5-5%(以重量计)优选至多4%(以重量计)，特别优选至多3%(以重量计)。
α-烷基烷烃一元羧酸和/或α，α-二烷基烷烃一元羧酸的缩水甘油酯可单独使用或以混合物的形式用作组分A)。由于α-烷基烷烃一元羧酸和/或α，α-二烷基烷烃一元羧酸的缩水甘油酯中的缩水甘油基具有经验式C3H5O，α-烷基烷烃一元羧酸和α，α-二烷基链烷酸是相应的一元羧酸的异构体混合物。
组分B)是至少两种烯属不饱和共聚单体的混合物，其中至少一种含羧基。
在组分B)的情况下，适宜的烯属不饱和酸的单体的实例是丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或马来酸、富马酸或衣康酸的单酯、马来酸、富马酸、衣康酸本身和巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸以及8-22个碳原子的不饱和脂肪酸，例如亚麻酸、亚油酸、油酸、花生四烯酸和蓖麻酸(ricinenic acid)。
适宜的没有羧基基团的烯属不饱和单体的实例是1-20个碳原子的一元醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和这些酸的羟烷基酯，以及丙烯腈。特别适宜的丙烯酸酯是，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、2-乙基己酯、丁酯、异丁酯、叔丁酯、己酯、壬酯、月桂酯和硬脂酰酯。
适宜的含伯羟基基团的α，β-不饱和羧酸的羟烷基酯的实例是丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟辛酯和相应的甲基丙烯酸酯。可以采用的含仲羟基基团羟烷基酯的实例是2-丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸羟丁酯、3-丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。当然，也可以采用其它α，β-不饱和羧酸的相应的酯，例如巴豆酸和异巴豆酸的酯。特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙基酯、羟丙酯和羟丁酯。其它适宜的实例是一摩尔丙烯酸羟乙基酯和/或甲基丙烯酸酯羟乙基酯和平均二摩尔的ε-己内酯的反应产物。其它适宜的烯属不饱和单体是乙烯基-芳族烃例如苯乙烯、(烷基苯基)乙烯，即α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯和各种乙烯基甲苯。
在起始单体混合物中，组分B)优选包括以下的混合物B1)3.3-20%(以重量计)，优选3.3-15%(以重量计)的α，β-不饱和一元羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，B2)0-43%(以重量计)，优选16-43%(以重量计)的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物的羟烷基酯，B3)0-57%(以重量计)，优选5-45%(以重量计)的具有1-20个碳原子的一元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物的酯，B4)0-72%(以重量计)，优选15-55%(以重量计)的至少一种芳族乙烯基化合物，组分B)的总量始终为100，而酯的总量为不大于85%(以重量计)。
在聚合反应过程中，酸性单体和一开始装入的缩水甘油酯反应生成一种存在于根据本发明而制得的共聚物中的产物，通常，其量为6-60%(以重量计)，优选10-55%(以重量计)。
优选以本体聚合法进行聚合。术语“本体聚合”指的是一般在没有溶剂的情况下聚合。然而，在某些情况下，也可以含少量溶剂，以起始组分为基准，至多为20%，优选至多10%和特别优选至多8%(以重量计)。然而，优选在没有溶剂下进行。
特别优选的方法是，其中，至少一种组分(A)在聚合开始时就开始装入，其后，添加至少两种不饱和共聚单体(B)，至少其中的一种含COOH基团。在聚合过程中，组分(A)完全进入共聚物中。
采用上述方法制备的含羟基基团的共聚物在后续工序中可进一步改性，例如通过将它们与每分子平均含0.8-1.5自由的NCO基团和至少一个叔氨基基团的异氰酸酯化合物反应。在这种情况下，聚合中所用的溶剂，即聚合物制剂，对上述异氰酸酯化合物当然必须是惰性的。
这些异氰酸酯化合物还包括，例如所有低分子量的脲衍生物，它们在涂料工业中导致“控制了熔垂的”丙烯酸树脂。
本发明的聚合物可以通过其OH基团的含量鉴定。它们具有50-250mgKOH/g的OH数，优选80-200和特别优选90-180mgKOH/g。此外，该聚合物具有特别低的溶液粘度。该粘度一般为15-200mPa·s，优选20-700和特别优选25-500mPa·s(根据DIN53 018，在23℃下，在乙酸丁酯或在3份乙酸丁酯和4份二甲苯的混合物中对50%浓度的溶液测定的)。本发明的聚合物具有平均分子量(重均分子量)小于8600g/mol和不均匀性小于3.4，特别是小于3.2。
合成的高聚物与低分子量物质之间的主要差别之一在于，不可能赋予聚合物确切的分子量。这是由于聚合反应过程中生成的链长度仅仅是通过随机现象测定所致。由于生长过程的随机性质，不可避免地会生成一些不同长度的链;换言之，将会有不同链长的分布。近年来，凝胶渗透色谱法(缩写为GPC)已成为经常用来测定分子量及其分布的方法。这种常用聚苯乙烯标定的方法可给出数均MN和重均Mw分子量。分布的宽度通常可以通过计算不均匀性(MN/Mw)估计。商越接近为1，聚合物实际上越均匀。从涂料工业的角度而言，均匀性越好的聚合物在干燥度和硬度上更有优越性。
本发明的共聚物特别适用于双组分体系的涂料应用，特别是用作所谓的高固含量体系即具有高固含量的含溶剂的混合物。
适用于本发明所得产品的溶剂的实例是脂族、环脂族和/或芳族烃，例如烷基苯类，如二甲苯或甲苯;酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、带有较长醇残基的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、单乙基醚乙酸乙二醇酯、相应的甲基醚乙酸酯;醚类，例如乙酸乙二醇酯单乙基、单乙基或单丁基的醚;乙二醇类;醇类;酮类，例如甲基·戊基酮或甲基·异丁基酮;内酯类，或类似的溶剂以及上述这些溶剂的混合物。
本发明还涉及涂料组合物，它含有根据本发明作为粘合剂组分的共聚物。该共聚物可以在适宜的交联剂存在下固化而不必加热或在高温下固化。
在这些涂料组合物中，适宜的固化组分是氨基树脂、聚异氰酸酯或含有酐基团的化合物，它们可单独或呈组合物形式使用。在每种情况下，按照共聚物的OH基团与交联剂活性基团的摩尔比为0.3∶1和3∶1的量添加交联剂。
适宜作为固化组分的氨基树脂优选脲、蜜胺和/或苯并胍胺树脂。这些树脂都是用甲醛醚化的脲、蜜胺或苯并胍胺缩合产物。适宜的混合比以固体树脂为基准，按照共聚物/氨基树脂交联剂为50∶50至90∶10。适合的酚醛树脂及其衍生物也可以用作固化剂。在酸，例如对甲苯磺酸的存在下，这些交联剂可使涂料完全固化。热固化通常可在90-200℃的温度下，在例如10-30分钟内进行。
聚异氰酸酯特别适于在中温和室温下交联的同时固化本发明的产品。适宜的聚异氰酸酯组分主要是所有的脂族、环脂族或芳族的单一或呈混合物形式的聚异氰酸酯，它在聚氨酯化学领域里是熟知的。特别适宜的实例是低分子量的聚异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、二异氰酸四甲基对亚二甲苯基酯、1，4-二异氰酰环己烷、1-异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酰异氰酰甲基环己烷(IPDI)、2，4’-和4，4'-二异氰酰二环己基-甲烷、2，4'-和/或4，4'-二异氰酰二苯基甲烷或这些异构体与其较高级同系物的混合物(按已知的方法通过光气化苯胺/甲醛的缩聚产物可以获得)，以及2，4-和/或2，6-二异氰酰甲苯，或这类化合物任一种混合物。
然而，这些简单的聚异氰酸酯的衍生物是优选采用的，因为它们在涂料工艺中是常用的。在例如EP0 470 461中所述，这些衍生物包括含例如缩二脲基团、u retdione基团、异氰脲酸基团、脲烷基团、碳化二亚胺基团或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯。
特别优选的改性聚异氰酸酯包括N，N'，N″-三(6-异氰酰己基)缩二脲和它的较高级同系物的混合物以及N，N'，N″-三(6-异氰酰己基)异氰酸酯和含有一个以上异氰脲酸环的它的较高级同系物的混合物。
可以通过添加有机金属化合物例如锡化合物催化交联，必要时，可用叔胺，优选二乙基乙醇胺。适合的锡化合物的实例是二月桂酸丁二锡、双乙酸丁二锡和二丁氧基锡。
此外，适合于在高温下固化的化合物是嵌段的聚异氰酸酯、聚羧酸和它们的酐类。
本发明的共聚物特别适合于生产高固含量、含溶剂的透明涂料。此外，它们很适合于与聚羧酸酐配合生产粉状涂料。它们可以用来与聚羧酸酐反应，并可在其后所得产品的使用中用作各种合成树脂特别是环氧树脂的固化剂。采用本发明的产品特别有利，该产品含有特效的聚羧酸的偏酯或带有聚羧酸或它们的酐或酯酐的衍生物。
优选的聚羧酸衍生物的实例是由至少四氢化羧酸衍生的聚酐，用这类聚酐可以使本发明的产品活化。这种体系对冷固化特别有利，因为它们具有高活性。
在采用本发明的共聚物制备的涂料组合物中，也可以含其它常用于涂料工艺中的助促进剂和添加剂，虽然迄今尚未提及。这些试剂具体包括催化剂、均化剂、硅油、增塑剂例如磷酸盐和邻苯二甲酸盐、颜料例如氧化铁类、氧化铅类、硅酸铅类、二氧化钛、硫酸钡、硫化锌、酞菁配合物等，以及填料例如滑石、云母、高岭土、白垩、石英粉、石棉粉、板岩粉、各种硅酸、硅酸盐等、控制粘度的添加剂、平光剂、UV吸收剂和光稳定剂、抗氧化剂和/或过氧化物净化剂、消泡剂和/或润湿剂、活性稀释剂以及类似的试剂。
该涂料组合物可以采用已知的方法涂敷到相应的基材上，例如刷涂、浸涂、浇涂或使用辊或刮刀，但是特别适于采用喷涂。必要时，该涂料组合物可以在加热的条件下施用，也可以采取在准备施用时注入超临界溶剂(例如CO2)的方式施用。采用本发明的共聚物制备的粘合剂可以得到优异的面层自动整修性能。这些粘合剂可用来制备中间涂层和着色或不着色的外涂层。特别指出的是在双组分自动返修光情况下，上述粘合剂组合物优选的适配性。
为此，该涂料材料通常在-20至+100℃的温度下固化，优选-10至+60℃。
下列实施例将对本发明详细说明。在实施方案的实施例中，所有的百分率均以重量计。
实施例Ⅰ)共聚物的制备在装有搅拌器、惰性气体进口、加热和冷却系统和附加装置的反应器中，一开始就装入α，α-二烷基烷烃一元羧酸的缩水甘油酯[如支链烷烃羧酸10的缩水甘油酯(商品名CarduraRE 10，Shell Chemicals)](在某些情况下用溶剂或溶剂的混合物)，然后，在惰性气氛下加热至所要求的温度。其后，在6小时时间内，在均匀的速率下将单体混合物(在某些情况下用溶剂或溶剂的混合物)与特效的引发剂(在某些情况下在溶剂或溶剂的混合物中)一起或分别地称量加入。接着进行聚合2小时，直到转化率至少达到95%为止。
将该共聚物溶解在适宜的溶剂或溶剂混合物中。
制备下列共聚物。精确地按重量份计的配料、反应条件和产品的性能可从下列表中获得。
表1共聚物A的制备和性质混合物 比较 1 2有机化合物缩水甘油酯 13.03 13.03 13.02丙烯酸 4.14 4.14 4.14甲基丙烯酸羟乙基酯 28.08 28.08 28.08甲基丙烯酸甲酯 7.58 7.58 7.58苯乙烯 47.17 47.17 47.17引发剂 A B C二叔丁基 过氧-2-乙基 二-叔戊基过氧化物 己酸叔戊酯 过氧化物1.51 2.47 1.84聚合温度(℃) 185 185 185SC(%)聚合后 98.4 98.2 97.9SC(%)SF(乙酸丁酯中) 70.3 69.4 70酸值(mg KOH/g SR) 8.1 5.9 5.8羧基数(mg KOH/g SR) 143 140 136粘度(mPa·S),23℃(SF) 10820 8300 4440粘度(mPa·S),23℃(50%浓度,乙酸丁酯/二甲苯中3:4)177 145 106GPC(PS标定)Mw(g/mol) 8700 6830 5450Mn(g/mol) 2560 2530 2260U=Mw/Mn3.4 2.7 2.4Hαzen色数(Lovibond) 100 90 100外观 透明 透明 透明SC:固体含量SR:固体树脂SF:供料形式引发剂A二叔丁基过氧化物Trigonox B (AKZO)B过氧-2-乙基己酸叔戊酯Trigonox 121 (AKZO)C二-叔戊基过氧化物Interox DTAP (Peroxid-Chemie)GPC<Mw>、<M >Millipore Waters Chromatography System 860泵Waters model 590，RI detectorWaters model 410柱填料Waters Ultrastyragel1×1000 +1×500 +1×100 ( ngstrom)溶剂四氢呋喃，40℃流量1毫升/分钟，浓度1%以固体含量为基准标定聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能鉴定酸值、羟基数和粘度(关于标准，参阅“Analytische Bestimmungsmethoden”)[Analytical determination methods](brochureSynthetic resins Hoechst AG，1982版))Hazen色数(Lovibond)根据DIN53 409制备的A-产品1和2具有较低的重均分子量。凝胶渗透色谱显示没有高分子量“肩”，这在低分子量分布情况下很明显。
根据较低的分子量和较高的均匀度，供料的粘度降低(根据Ubbelohde)。
表2共聚物B的制备和性质混合物 比较 1 2有机化合物缩水甘油酯 19.70 19.70 19.70丙烯酸 6.87 6.87 6.87甲基丙烯酸羟乙基酯 16.26 16.26 16.26甲基丙烯酸甲酯 24.34 24.34 24.34苯乙烯 32.83 32.83 32.83引发剂 A B C二叔丁基 过氧-2-乙基 二-叔戊基过氧化物 己酸叔戊酯 过氧化物1.50 2.41 1.78聚合温度(℃) 160 160 160SC(%)聚合后 98.5 97.6 98.8SC(%)SF(乙酸丁酯中) 70.4 69.7 69.8酸值(mg KOH/g SR) 13.0 11.2 10.8羧基数(mg KOH/g SR) 112 115 110粘度(mPa·S),23℃(SF) 13540 10650 9130粘度(mPa·S),23℃(50%浓度,乙酸丁酯中)172 137 118GPC(PS标定)Mw(g/mol) 11750 8440 7870Mn(g/mol) 3180 2910 2890U=Mw/Mn3.7 2.9 2.7Hαzen色数(Lovibond) 150 80 80外观 透明 透明 透明引发剂A二叔丁基过氧化物Trigonox B (AKZO)B过氧-2-乙基己酸叔戊酯Trigonox 121 (AKZO)C二-叔戊基过氧化物Interox DTAP (Peroxid-Chemie)GPC<Mw>、<Mn>MilliporeRWaters Chromatography System 860泵Waters model 590，RI detectorWaters model 410柱填料Waters Ultrastyragel1×1000 +1×500 +1×100 ( ngstrom)溶剂四氢呋喃40℃下流量1毫升/分钟，浓度1%以固体含量为基准标定聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能鉴定酸值、羟基数和粘度(关于标准，参阅“Analytische Bestimmungsmethoden”)[Analytical determination methods](brochureSynthetic resins Hoechst AG，1982 edition))Hazen色数(Lovibond)根据DIN53 409制备的B-产品1和2具有较低的重均分子量。凝胶渗透色谱显示没有高分子量“肩”，这在较低非均匀性情况下是很明显的。
根据较低的分子量和较高的均匀度，供料的粘度降低(根据Ubbelohde)。
表3共聚物C的制备和性质混合物 比较 1 2缩水甘油酯 20.71 20.71 20.71丙烯酸 6.19 6.19 6.19甲基丙烯酸羟乙基酯 13.30 13.30 13.30甲基丙烯酸甲酯 21.02 21.02 21.02苯乙烯 38.78 38.78 38.78*有很少量溶剂:乙酸丁酯引发剂 A B C二叔丁基 过氧-2-乙基 二-叔戊基过氧化物 己酸叔戊酯 过氧化物1.50 2.36 1.79聚合温度(℃) 185 185 185SC(%)聚合后 97.2 97.9 98.0SC(%)SF(乙酸丁酯中) 69.4 70.8 70.5酸值(mg KOH/g SR) 4.5 3.4 3.1羧基数(mg KOH/g SR) 111 106 108粘度(mPα·S),23℃(SF) 7620 4810 2790粘度(mPα·S),23℃(50%浓度,乙酸丁酯中)135 71 48GPC(PS标定)Mw(g/mol) 8920 5480 3600Mn(g/mol) 2550 2430 1710U=Mw/Mn3.5 2.3 2.1Hαzen色数(Lovibond) 70 80 40外观 透明 透明 透明引发剂A二叔丁基过氧化物Trigonox B (AKZO)B过氧-2-乙基己酸叔戊酯Trigonox 121 (AKZO)C二-叔戊基过氧化物Interox DTAP (Peroxid-Chemie)GPC<Mw>、<Mn>MilliporeRWaters Chromatography System 860泵Waters model 590，RI detectorWaters model 410柱填料Waters Ultrastyragel1×1000 +1×500 +1×100 ( ngstrom)溶剂四氢呋喃40℃下流量1毫升/分钟，浓度1%以固体含量为基准标定聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能鉴定酸值、羟基数和粘度(关于标准，参阅“Analytische Bestimmungsmethoden”)[Analytical determination methods](brochureSynthetic resins Hoechst AG，1982 edition))Hazen色数(Lovibond)根据DIN53 409制备的C-产品1和2具有较低的重均分子量。凝胶渗透色谱显示没有高分子量“肩”，这在较低非均匀性情况下是很明显的。
根据较低的分子量和较高的均匀度，供料的粘度降低(根据Ubbelohde)。
表4共聚物D的制备和性质混合物 比较 1 2缩水甘油酯 9.51 9.51 9.51丙烯酸 3.03 3.03 3.03甲基丙烯酸羟乙基酯 24.87 24.87 24.87甲基丙烯酸甲酯 27.20 27.20 27.20苯乙烯 35.39 35.39 35.39*有很少量溶剂:乙酸丁酯引发剂 A B C二叔丁基 过氧-2-乙基 二-叔戊基过氧化物 己酸叔戊酯 过氧化物1.10 1.73 1.31聚合温度(℃) 175 175 175SC(%)聚合后 98.2 98.9 98.6SC(%)SF(乙酸丁酯中) 69.0 69.4 69.5酸值(mg KOH/g SR) 5.2 4.5 4.3羧基数(mg KOH/g SR) 129 116 129粘度(mPα·S),23℃(SF) 18210 15840 6840粘度(mPα·S),23℃(50%浓度,乙酸丁酯中) 253 182 95GPC(PS标定)Mw(g/mol) 10010 8320 4620Mn(g/mol) 2910 2720 1770U=Mw/Mn3.4 3.1 2.6Hαzen色数(Lovibond) 60 50 30外观 透明 透明 透明引发剂A二叔丁基过氧化物Trigonox B (AKZO)B过氧-2-乙基己酸叔戊酯Trigonox 121 (AKZO)C二-叔戊基过氧化物Interox DTAP (Peroxid-Chemie)GPC<Mw>、<Mx>MilliporeRWaters Chromatography System 860泵Waters model 590，RI detectorWaters model 410柱填料Waters Ultrastyragel1×1000 +1×500 +1×100 ( ngstrom)溶剂四氢呋喃40℃下流量1毫升/分钟，浓度1%以固体含量为基准标定聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能鉴定酸值、羟基数和粘度(关于标准，参阅“Analytische Bestimmungsmethoden”)[Analytical determination methods](brochureSynthetic resins Hoechst AG，1982 edition))Hazen色数(Lovibond)根据DIN53 409制备的D-产品1和2具有较低的重均分子量。凝胶渗透色谱显示没有高分子量“肩”，这在较低非均匀性情况下是很明显的。
根据较低的分子量和较高的均匀度，供料的粘度降低(根据Ubbelohde)。
Ⅱ)涂料材料的制备为了制备根据本发明可固化的涂料组合物，该组分包括根据本发明的共聚物或根据本发明的两种或多种共聚物与助促进剂和添加剂、溶剂和交联剂的混合物，按所描述(表5、6)的混合比混合，并用另外的稀释剂将喷涂的粘度用流量杯(DIN52 211，4毫米，23℃)调节到21-22秒。关于低粘度的组分，这种做法可以大量地进行，必要时，可加热到较高的温度下进行。较高粘度的产品在混合前先溶解或分散在上述的稀释剂中，除非该可固化混合物是以粉状涂料的形式使用。在着色系统的情况下，首先在分散工序中用适宜的颜料与本发明的共聚物或本发明的两种或多种共聚物的混合物以及任意添加的适宜的特效树脂粉一起，在适合结构的分散装置中生产颜料膏。该颜料膏可以按原样混合，或以该组分或其混合物为基准添加另外的粘合剂，或另外添加与有关涂料体系组分相容的不同树脂，然后，与另外的稀释剂或常用于涂料的添加剂配制成该种混合物。所生成的膜的适用期和性能取决于本文中的工艺操作条件，换言之，取决于起始物料的性质和用量、催化剂的计量、温度控制、等;固化可以不连续或连续地进行例如使用自动涂敷装置。
Tinuvin 292“HALS” (Ciba Geigy，Basle)Tinuvin 1130 UV吸收剂(Ciba Geigy，Basle)硅油LO50% 平光剂(硅氧烷油来自Wacker GmbH，Burghausen)Desmodur N 3390 含异氰尿酸基团的聚异氰酸酯(Bayer AG，Leverkusen)BuAc 乙酸丁酯Ⅲ)性能测试将按照Ⅱ中所制备的涂料体系，用100微米刮刀涂敷在透明的玻璃板上，在空气干燥和强制干燥(60℃下，45分钟)的条件下进行测试。
所得结果列于表7和8中。基于DTAP-引发产物的涂料在以下几点上是显著的固体含量约高于2-4%、脱尘干燥时间恰好或甚至更短、消粘干燥时间减少以及膜的硬度可比或有改进。耐汽油性能相当于已知的、高水平。
权利要求
1.一种以下的共聚物A)一种或多种含叔或季α碳原子的饱和脂族一元羧酸的缩水甘油酯，和B)至少两种不饱和共聚单体，其中之一至少含一个COOH基团，在溶液中粘度低且具有单模态、窄分子量分布。
2.一种以下的共聚物A)5-50%(以重量计)的一种或多种具有含4-30个碳原子的叔或季α碳原子的饱和的脂族一元羧酸的缩水甘油酯，和B)95-50%(以重量计)的至少两种不饱和共聚单体，其中至少一种含有至少一个COOH基团，具有50-250mgKOH/g的OH值、15-2000mPa·s的溶液粘度(50%浓度，23℃)，该共聚物的平均分子量(重均分子量)Mw)小于8600g/mol以及不均匀性低于3.4。
3.根据权利要求1的共聚物，它可以通过一开始即装入组分A然后在至少一种生成自由基的引发剂存在下与组分B反应而制备。
4.根据权利要求1的共聚物，它可以采用一种或多种如下式的生成自由基的引发剂来制备R1-O-O-R2，式中，R1是氢、2-15个碳原子的直链或支链脂族酰基或是R2，和R2满足下式要求 R3是至少2个碳原子的直链或支链的烷基或芳烷基，和R4和R5可相同或不相同，为1-15个碳原子的直链或支链的烷基或芳烷基。
5.根据权利要求1的共聚物，其中组分B)包括具有至少一个COOH基团的一种或多种丙烯酸单体的混合物和一种或多种乙烯基芳族烃的混合物。
6.根据权利要求1的共聚物，其中组分B)包括如下的混合物B1)3.3-20%(以重量计)丙烯酸或甲基丙烯酸，B2)0-43%(以重量计)至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯，B3)0-57%(以重量计)的至少一种具有1-20个碳原子的一元醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，和B4)0-72%(以重量计)的至少一种芳族乙烯基化合物，B1)、B2)、B3)和B4)的总量始终为100，而B2)和B3)酯的份数的总量不大于85%(以重量计)。
7.根据权利要求1的共聚物，该共聚物包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸与组分A以共聚物为基准，按6-60%(以重量计)的量的反应产物。
8.根据权利要求1的共聚物，它可以采用一种或多种如下式的生成自由基的引发剂来制备R1-O-O-R2，式中，R1是氢、2-15个碳原子的直链或支链酰基或是R2，和R2是叔戊基或3-乙基戊-3-基基团。
9.根据权利要求1的共聚物，其中，该引发剂包括至少一个叔戊基基团。
10.一种采用权利要求1-9的共聚物生产涂料的方法。
11.一种涂料，特别是高固含量的涂料，该涂料包括至少一种如权利要求1-9的共聚物作为粘合剂组分。
12.一种涂料材料，该材料包括至少一种如权利要求1-9的共聚物作为粘合剂组分，且能采用聚异氰酸酯在中温或在室温下固化。
13.一种采用权利要求1-9的共聚物生产粉末涂料的方法。
全文摘要
本发明公开了5—50％(重量)的一种或多种具有含4—30个碳原子的叔或季α碳原子的饱和脂族一元羧酸的缩水甘油酯和95—50％(重量)的至少两种烯属不饱和共聚单体，其中至少一种含有至少一个羧基的共聚物。可通过以下指标鉴定OH值50—250mgKOH/g、溶液粘度(50％浓度，23℃)15—2000mPa·s，平均分子量(重均分子量)小于8600g/mol，不均匀性低于3.4。根据本发明的共聚物特别适于用作高固含量涂料组合物的粘合剂组分。
文档编号C08F220/04GK1103095SQ9410800
公开日1995年5月31日 申请日期1994年7月22日 优先权日1993年7月23日
发明者U·阿泼尔, U·库比卢斯, G·博林道克, K-F·道瑟尔 申请人:赫彻斯特股份公司