专利名称：基于改性丙烯酸橡胶的可硫化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物的可硫化组合物。
本发明还涉及可通过上述可硫化产物的硫化而制得的成品。
丁腈橡胶常用于特殊的用途，特别是应用于汽车工业和电缆以及工业项目的领域，这些领域不仅要求极好的机械性能，同时还要求良好的耐溶剂和耐冷性能。特别是在汽车工业中，上述丁腈橡胶便不能在高温(例如130℃)下应用，这种情况常产生于某些阀盖零件处，例如供电系统、导热和油冷却系统、传动和空调装置。
可代替上述丁腈橡胶的是丙烯酸橡胶，这种橡胶具有良好的耐热性，但是，机械性能较差，且耐溶剂的性能有限。
JP-A-203614/1985、203615/1985和203616/1985叙述了一种含有丙烯酸氰基烷基酯的弹性组合物。当该烷基基团具有短链(例如丙烯酸氰基甲酯或丙烯酸氰基乙酯)时，该聚合物有不利的方面，即玻璃化温度太高随之而产生有限的耐冷性能。
EP-A-467，348叙述了含有下式单体的弹性共聚物CH2＝CR1-CO-O-R2-O-CH2-CH2-CN。
有关制备上述丙烯酸酯类的复杂性是显而易见的，这必然对该方法的经济性和最终产品的成本产生影响。
本发明涉及一种能克服上述缺点的可硫化组合物，而且可从上述可硫化组合物制得最终产品。
据此，本发明涉及一种由统计(statistic)聚合下列物质而制得的弹性共聚物a)一种选自具有通式CH2＝CR'-CO-OR的单体，式中，R是单官能基团，选自直链或支链的C1-C6烷基基团和C1-C6的烷氧基烷基基团，优选C2-C4，更优选丁基，而R'是选自-H和-CH3，优选-H;
b)(甲基)丙烯腈;
c)选自以下成分的第三种单体c1)氯化乙烯基酯，优选氯化乙酸乙烯酯;
c2)一种不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸，和脂族或芳族的双环氧化合物，优选双酚A的烯丙基二环氧甘油醚的混合物;
c3)一种氯化乙烯基酯和不饱和羧酸的混合物;
且该弹性共聚物在100℃下的门尼粘度ML1+4至少为10。
术语“(甲基)丙烯腈”指的是一种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的丙烯酸化合物。同样，术语“(甲基)丙烯酸”指的是一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和酸。
在优选的实施方案中，本发明的弹性共聚物是通过共聚下列单体而制得的，单体组分的总量为100-单体(a)的量为93-50%(以重量计)，更优选90-70%(以重量计);
-单体(b)的量为5-40%(以重量计)，更优选9-20%(以重量计);
-单体(c)。
关于第三种组分(c)-如果采用氯化乙烯基酯(c1)，其量将为0.1-10%，更优选0.8-5%(以重量计);
-如果采用不饱和羧酸和双环氧化合物的混合物(c2)，则对该种酸而言，其量将为0.2-2%(以重量计)，更优选0.5-1%(以重量计);对双环氧化合物而言，为1-4%(以重量计)，优选2-3%(以重量计);
-如果采用氯化乙烯基酯和不饱和羧酸(c3)的混合物，氯化乙烯基酯的量将为0.5-10%(以重量计)，而不饱和羧酸的量则为0.2-2%(以重量计)。
本发明组合物的组分(c)在硫化的瞬间可以起交联单元的作用。
本发明的弹性共聚物可采用本领域技术人员熟知的传统技术进行制备，例如采用悬浮液聚合和乳液聚合，优选采用悬浮液聚合。
采用悬浮液聚合法制备时，可以通过将全部所需的单体装入反应器来制备该弹性共聚物。然而，上述弹性共聚物的合成最好通过制备两种含有等量或不等量单体的溶液，将溶解剂装入水中，并将两种溶液之一装入反应器，部分聚合装入的溶液，接着将第二种溶液添加到反应器中，达到所要求的转化度后，完成聚合。
更具体而言，根据上述方法制备称为(A)和(B)的两种溶液，其中含有相同或不同比例的单体(a)、(b)和(c)。溶液A中已添加聚合引发剂和链转移剂，在温度为50-90℃下将该溶液和溶解剂例如膨润土或聚乙烯醇一起悬浮于聚合反应器的水中。反应引发剂选自常用的自由基引发剂，例如过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物、过碳酸酯如二月桂酰过氧化物、2，2'-偶氮双-异丁腈、过氧碳酸氢二肉豆蔻酯(dimyristylperoxydicarbonate)。含硫化合物用作链转移剂，优选硫醇，例如正十二烷硫醇或正辛基硫醇。
当混合物A装入反应器1-15分钟之后，以添加时间为30分钟至4小时的速率(优选恒定速率)，将混合物B供入反应器。
根据所用的自由基引发剂的种类，在溶液(B)添加的过程中反应器的温度也可保持在50-90℃范围内，例如通过外部冷却或在反应器内添加冷水。聚合反应器内的压力可从大气压到2巴。
在溶液B进料结束时，有一个使反应完全的阶段(持续约30-60分钟)，以便使转化率接近100%的值。优选采用蒸汽蒸馏法，将可能有的痕量未反应的单体消除。然后，通过过滤将所产生的聚合物从母液中分离并将其干燥。
本发明还涉及一种可硫化弹性组合物，其中包含上述共聚物和硫化时常用的添加剂，特别是硫化剂、硫化活性剂和促进剂。
关于硫化剂，其化学性质取决于所用共聚单体(c)的类型。如果共聚单体(c)是氯化乙烯基酯(c1情况下)，则硫化剂将是从下列可能的物质中选择的组合物1)一种以下成分的混合物a)一种具有7-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的盐，优选选自2-乙基己酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、正辛酸的一种碱性盐或铵盐;
b)硫或给硫化合物;
2)一种由以下组分组成的组合物ⅰ)聚硫三嗪，优选三硫三嗪;
ⅱ)选自thiourams、二硫代氨基甲酸盐及其金属盐、噻唑、金属氧化物的第二种组分;
3)一种仲聚二胺和硫的组合物。
如果共聚单体(c)包含不饱和羧酸和双环氧化合物(c2情况下)，则硫化剂选自前面(c1情况下)所列的那些成分或选自以下成分A)具有通式(R)4-N+X-的季铵盐，式中，R选自具有1-25碳原子的单官能烃基团而X-是单官能阴离子，优选卤根、硫酸根、硫酸氢根、氢氧根;
B)一种脂族或芳族多胺和聚酰胺及其衍生物、聚脲、聚氨酯。
当该共聚单体包含不饱和羧酸和氯化乙烯基酯时(c3情况下)，该硫化剂选自所有上述c1和c2情况下的那些成分，单独或以混合物的形式使用。
上述所有硫化剂在可硫化组合物中的量相对于弹性共聚物而言，为0.05-10%(以重量计)，优选0.1-5%(以重量计)。
本发明的可硫化组合物也可以含其它添加剂，特别是加工助剂、增塑剂、润滑剂、硫化延迟剂。
可以采用的增塑剂是苯二甲酸的二烷基酯、己二酸、癸二酸(例如，二-2-癸二酸乙酯，DOS)和壬二酸的二烷基酯，或上述酸的聚酯。其用量范围为每100份橡胶约4-50份。
可以采用的延迟剂是芳族和脂族酰亚胺的衍生物、芳族和脂族硫脲、脂肪酸、芳族和脂族二羧酸，典型的用量为每100份橡胶至多2份。
该可硫化的组合物也可以含-抗氧化剂和防老化剂，例如芳族胺、位阻酚、亚磷酸盐和位阻胺，典型的用量为每100份橡胶至多约4份(以重量计);
-补强填料，例如碳黑、高岭土、滑石、二氧化硅、硅酸盐和云母，典型的用量为每100份橡胶至多约100份(以重量计);
-各种成分，例如颜料和染料。
上述组合物可以采用传统的技术，即通过将该组分在室温至约180℃的温度下，在适当的设备例如筒式混合器或班伯里(Banbury)密炼机中进行混合而被硫化。
这样混合后的化合物可以采用各种技术形变和硫化，例如采用a)挤压继而在高压釜、UHF超高频炉、LCM炉、热空气中硫化;
b)在温度约为200℃下，在注塑机中注塑;
c)在温度约为180℃下，在压模机中模压。
通常从(b)和(c)类型的形变法中制得的最终产品需要在温度200℃以下，在空气炉(或高压釜)中后硫化至多约20小时。
本发明还涉及通过本发明的可硫化组合物硫化和加工而制得的制品。具体而言，可以制造能用于汽车工业的制品，例如，传动带、密封材料(例如膜、轴封、O形环)、空气-氧化(adduction)轴套、风箱。
通过以下实施例将会对本发明更进一步了解。
实施例1-弹性共聚物(Ⅰ)的制备制备一种包含丙烯酸丁酯(14.5phm)、丙烯腈(1.05phm)、氯乙酸乙烯酯(4.05phm)、正十二烷硫醇(0.01phm)和过氧碳酸氢二肉豆蔻酯(0.75phm)的混合物(A)。
将这样制备的混合物(A)装入带搅拌的高压釜中，该高压釜中装有80phm水、0.3phm膨润土和0.8phm磷酸三钙，温度为54℃。
加入混合物(A)3分钟后，在约90分钟内，将包含65phm丙烯酸丁酯、13.5phm丙烯腈、0.95phm氯乙酸乙烯酯、0.01phm正十二烷硫醇的第二种混合物(B)装入到反应器中。通过在其内加水使聚合温度保持恒定约为52℃。
当已加入溶液(B)后，将反应器的温度在约52℃下再保持30分钟。随后，将未反应的单体在蒸汽流下经蒸馏而除去。
将悬浮体中的聚合物过滤、洗涤并在100℃下干燥2小时。
实施例2-弹性共聚物(Ⅱ)的制备根据实施例1中所述的方法，采用甲基丙烯酸(1phm)和5phm双酚A的烯丙基二环氧甘油醚代替溶液A中的氯乙酸乙烯酯和溶液B中的0.5phm甲基丙烯酸。
实施例3-橡胶(Ⅰ)的混合将实施例1中所得的橡胶在筒式混合器中混合。
将碳黑、硬脂酸、抗氧化剂和促进剂相间地混合。
将实施例1中制备的橡胶放入开缝1.7mm，温度约50℃的筒式混合器中，让其混合约1分钟。将预先制备的混合物的一半在2分钟内加入，另一半在4分钟内加入。将混合器调整到2.1mm，并继续混合，以使所有的填料掺合。加入硫，让其分散8分钟，然后，将混合器的开缝调整到2.8mm，再继续混合10分钟。
制得具有下列组成的混合物-弹性共聚物100phr;
-硬脂酸1phr;
-碳黑60phr;
-抗氧化剂2phr;
-油酸钠3.5phr;
-硫0.3phr。
接着，在166℃下将上述混合物放入压制机中，时间为15分钟，并在150℃下后硫化16小时。
这样，对如此制得的硫化片的性能进行评价(表1)。
实施例4-橡胶(Ⅱ)的混合将实施例2中所得的橡胶在筒式混合器中混合。将碳黑、硬脂酸和抗氧化剂相间地混合。
将实施例2中制备的橡胶放入开缝1.7mm，处于室温下的筒式混合器中，让其混合约1分钟。将预先制备的混合物的一半在2分钟内加入，另一半在4分钟内加入。将混合器调整到2.1mm，并继续混合，以使所有的填料掺合。加入十八烷基三甲基溴化铵，让其分散4分钟，制得具有下列组成的混合物-弹性共聚物100phr;
-硬脂酸1phr;
-碳黑50phr;
-抗氧化剂2phr;
-十八烷基三甲基溴化铵1phr在170℃下将上述混合物放入压制机中，时间为8分钟，并在175℃下后硫化4小时。
评价性能(表1)。
对比例5按照实施例2中所叙述的方法，将含有100%聚丙烯酸乙酯的商品丙烯酸橡胶混合，制得具有下列组成的混合物-聚丙烯酸乙酯100phr;
-硬脂酸2phr;
-碳黑55phr;
-抗氧化剂2phr;
-油酸钠3.5phr;
-硫0.3phr。
接着，将如此制得的混合物放入压制机中，时间为15分钟，后硫化16小时。该硫化片的物理性能和机械性能列于表1。
对比例6对含有丙烯腈(45%，以重量计)和丁二烯的商品丁腈橡胶的性能进行评价。
制备具有下列组成的混合物-丁腈橡胶100phr;
-碳黑60phr;
-ZnO3phr;
-抗氧化剂1.5phr;
-促进剂1.5phr;
-增塑剂5phr;
-硫化剂2.8phr;
-硫0.2phr。
在该混合物中，抗氧化剂是三甲基二氢化喹啉和巯基苯并咪唑，增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯，硫化剂是tetramethylth-iouramedisulphide。
上述混合物按以下方法进行制备在3分钟内，将ZnO、硬脂酸、硫和硫化剂加入反应器(温度约为50℃，开缝0.2mm)。碳黑和增塑剂的一半在5分钟内加入。将开缝加宽到1.65，时间为2分钟，其余的碳黑和增塑剂在5分钟内加入。将全部混合物在5分钟内放出。
在180℃下压模5分钟。硫化片的性能列于表1。
表1性能实施例3实施例4实施例5实施例6门尼粘度42434445Tg℃ -12 -15 -12 -6机械性能Mod.100%6.96.554C.R.MPa1414.512.517
A.R.%210200260455Sh.A硬度69686871压缩永久变形(175℃下,16小时):
50304269在空气中老化(150℃下,70小时)dCR%0-4-30-35dAR%-17-20-20-87dDur%+6+5-4+19在油中按ASTM3老化(150℃下,70小时)dCR%-16-18-13-10dAR%+5+7-8-34dDur%-19-20-13-4dV%2425152压缩永久变形(175℃下，16小时)50304269在空气中老化(150℃下，70小时)dCR%0 -4 -30-35dAR%-17 -20-20-87dDur% +6+5 -4 +19在油中按ASTM3老化(150℃下，70小时)dCR% -16-18-13-10dAR% +5 +7 -8 -34dDur%-19-20-13-4dV%24 25 152门尼粘度根据D1646的规定测定，拉伸性能根据ASTMD412的规定测定，硬度根据ASTMD2240的规定测定，压缩永久变形根据D395/B的规定测定，空气中的老化性能根据ASTMD573的规定测定，在油中的老化性能根据ASTMD471的规定测定。
上列数据表明，由本发明的混合物而制得的硫化产品的有关情况
a)拉伸性能和耐热老化性能优于实施例5的硫化产品，即，由丙烯酸橡胶硫化的产品，已知该商品的上述性能达到最大程度;
b)耐热老化性能优于具有高级腈的商品丁腈橡胶(实施例6);
c)实施例5和6中产品在油中具有相同的行为。
权利要求
1.通过统计聚合下列成分而制得的弹性共聚物a)一种选自具有通式CH2=CR’-CO-OR的单体，式中，R是单官能基团，选自直链或支链的C1-C6烷基基团和C1-C6的烷氧基烷基基团，而R’选自-H和-CH3；b)(甲基)丙烯腈；c)选自以下成分的第三种单体c1)氯化乙烯基酯；c2)一种不饱和羧酸和脂族或芳族的双环氧化合物的混合物，c3)一种不饱和羧酸和氯化乙烯基酯的混合物；且该弹性共聚物在100℃时的门尼粘度ML1+4至少为10。
2.根据权利要求1的弹性共聚物，其特征在于R是单官能直链或支链的C2-C4烷基基团。
3.根据权利要求2的弹性共聚物，其特征在于R是丁基。
4.根据权利要求1的弹性共聚物，其特征在于R'是-H。
5.根据权利要求1的弹性共聚物，其中不饱和羧酸(c2)是(甲基)丙烯酸。
6.根据权利要求1的弹性共聚物，其中氯化乙烯基酯(c1)是氯乙酸乙烯酯。
7.根据权利要求1的弹性共聚物，其中双环氧化合物是双酚A的烯丙基二环氧甘油醚。
8.根据权利要求1的弹性共聚物，其中-单体(a)的量为93-50%(以重量计);-单体(b)的量为5-40%(以重量计);-单体(c1)的量为0.1-10%。
9.根据权利要求8的弹性共聚物，其中-单体(a)的量为90-70%(以重量计);-单体(b)的量为9-20%(以重量计);-单体(c1)的量为0.8-5%。
10.根据权利要求1的弹性共聚物，其中-单体(a)的量为93-50%(以重量计);-单体(b)的量为5-40%(以重量计);-单体(c2)的混合物中，不饱和酸的量为0.2-2%(以重量计)和双环氧化合物的量为1-4%(以重量计)。
11.根据权利要求10的弹性共聚物，其中-单体(a)的量为90-70%(以重量计);-单体(b)的量为9-20%(以重量计);-单体(c2)的混合物中，不饱和酸的量为0.5-1%(以重量计)和双环氧化合物的量为2-3%(以重量计)。
12.根据权利要求1的弹性共聚物，其中-单体(a)的量为93-50%(以重量计);-单体(b)的量为5-40%(以重量计);-单体(c3)的混合物中，氯化乙烯基酯的量为0.5-10%(以重量计)和不饱和羧酸的量为0.2-2%(以重量计)。
13.根据权利要求12的弹性共聚物，其中-单体(a)的量为90-70%(以重量计);-单体(b)的量为9-20%(以重量计);-单体(c3)的混合物中，氯化乙烯基酯的量为0.5-10%(以重量计)和不饱和羧酸的量为0.2-2%(以重量计)。
14.制备根据权利要求1的弹性共聚物的方法，其特征在于-制备两种含有等量或不等量共聚单体的溶液，-将两种溶液之一装入反应器并部分聚合，-将第二种溶液添加到上述获得的部分聚合的悬浮体中，-达到所要求的转化度后，完成聚合。
15.可硫化的弹性组合物包括-根据权利要求1，通过共聚单体(a)、(b)和(c1)而制得的弹性共聚物，-硫化剂，选自1)一种以下成分的混合物a)一种具有7-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的盐，优选选自2-乙基己酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、正辛酸的一种碱性盐或铵盐;b)硫或给硫化合物;2)一种以下组成的组合物ⅰ)聚硫三嗪，优选三硫三嗪;ⅱ)选自thiourams、二硫代氨基甲酸盐和噻唑的第二种组分;3)一种包含仲聚二胺和硫的组合物。
16.可硫化的弹性组合物包括-根据权利要求1，通过共聚单体(a)、(b)和(c2)而制得的弹性共聚物，-硫化剂，选自A)具有通式(R)4-N+X-的季铵盐，式中，R选自具有1-25碳原子的单官能烃基团而X-是单官能阴离子，优选卤根、硫酸根、硫酸氢根、氢氧根;B)一种脂族或芳族多胺和聚酰胺及其衍生物。
17.可硫化的弹性组合物包括-根据权利要求1，通过共聚单体(a)、(b)和(c3)而制得的弹性共聚物，-硫化剂选自权利要求15和16中所列的任一种。
18.根据权利要求15-18的可硫化弹性共聚物，其特征在于它可以含其它的添加剂，特别是加工助剂、增塑剂、润滑剂、硫化延迟剂、抗氧化剂以及老化抑制剂、惰性填料和特别是碳黑、颜料和染料。
19.通过根据权利要求16-18的可硫化弹性共聚物而制得的制品。
全文摘要
本发明公开了通过聚合下列物质而制得的弹性共聚物a)一种选自具有通式CH
文档编号C08L33/04GK1103070SQ9410800
公开日1995年5月31日 申请日期1994年7月22日 优先权日1993年7月23日
发明者J·D·里奥, L·兰泽威克亚, G·萨维尼 申请人:埃尼凯姆·埃拉斯托麦里公司