低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明设计橡胶合成领域，特别是低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主要成份，与少量带有活性基团的单体共聚而成的功能性高分子材料，具有耐高温、耐臭氧、耐气候老化、耐油等性能，在制作高温条件下使用的耐油橡胶制品上具有特殊优势，也可与丁胶、氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶等并用，广泛应用于汽车、航天航空、化工、医药以及交通行业，目前国内应用的主要为美国和日本的产品，国内产品由于其压缩永久变形较差、加工和挤出性能较差，生产过程安全系数较差等缺点，难以完全替代进口产品。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种压缩永久变形低，加工安全和挤出性能好的羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，以克服国内现有产品的不足。
[0004]为了解决上述问题，本发明采用以下制备方法:
[0005]a、配制:由以下成分制备(按重量比):丙烯酸类单体93-96%，马来酸类羧酸交联单体1-4%，乳化剂2-3%，调节剂丁 0.05-0.1 %，引发剂0.05-0.2%。
[0006]b、预乳化:以丙烯酸酯类单体与马来酸类羧酸交联单体为单体混合原料，第一次调节剂丁加入量为总量的30-35 %，加入乳化剂，余量为去离子水，在氮气中进行48-53°C预乳化。
[0007]c、引发:乳化均匀后，反应釜降温至43-45°C，采用过氧化物与亚硫酸氢钠混合进行引发，加入第一次引发剂量为总量的50-70 %，引发期间，I °C /min升温至60_65°C，加入第二次调节剂丁，加入初始量的1.4-1.6倍，10C /min升温至70_75°C，加入第三次调节剂丁，加入初始量的0.3-0.6倍，继续1°C /min升温至88-92 °C，反应达到峰值时，加入第二次引发剂，加入初始量的0.3-0.6倍，进行保温50-60min，保温结束后加入第三次引发剂，加入初始量的0.1-0.3倍。
[0008]d、凝聚:将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫后，稀释到原来的2-4倍，并以总量的7-10 %的氯化钠、氯化钙两种电解质中的至少一种进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤至无乳化剂及电解质残留，以90-100°C、15-20h烘干得到产品。
[0009]优选的，本发明所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烷氧基乙酯中的一种或多种相组合。
[0010]优选的，所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠的其中一种或两种配入口 O
[0011]优选的，所述的引发剂的加入方法为先加过氧化物，搅拌均匀后，以1:1加入亚硫酸氢钠后开始引发。
[0012]本发明低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，通过在预乳化时，加入30-35%调节剂丁，能混合充分均匀，在釜温43-45°C时，50-70%引发剂加入乳液体系后，开始引发反应，此时，温度较低，聚合物发生交联反应速率较低，均匀存在的调节剂丁开始对聚合物分子量进行调节，控制链的增长。当釜温升至60-65°C，聚合反应速率提高，需加入第二次调节剂丁，控制聚合物分子量分布均匀。当釜温升至70-75°C，加入第三次调节剂丁。利用分次补加适量调节剂丁，使得调节剂丁有充分的时间扩散均匀，可使聚合物分子量变窄、分布均匀，充分提高调节效率。升温峰值时，加入第二次引发剂，引发剂均裂速率增快，聚合物交联速率增快，体系中的调节剂充分调节。峰值保温结束后加入第三次引发剂，通过分次补加，则可以避免聚合物分子量分布太宽，分布不均匀。本发明得到的产品其门尼粘度达38-42，特性粘度为3-4，压缩永久变形低至20%以内，产品的加工和挤出安全性大大提尚。
【附图说明】
[0013]图1是本发明的制备流程图。
【具体实施方式】
[0014]下面的实施例仅用于进一步的说明本发明，但不做本发明的限定。
[0015]实施例1
[0016]丙烯酸乙酯70 %、丙烯酸丁酯23 %、马来酸I %，利用调节剂丁 0.015%，加入十二烷基磺酸钠2%，余量为去离子水，在氮气中进行48°C预乳化。乳化均匀后，降温43°C，采用引发剂0.025%进行引发，TC /min升温至60°C，添加初始量的1.4倍调节剂丁 ；继续10C /min升温至70°C，添加初始量的0.3倍调节剂丁 ；I°C /min升温至88°C时，加入初始量的0.3倍引发剂；保温50min后加入初始量的0.1倍引发剂。将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫以去除残余的单体和低分子物质；将丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的2倍，并以总量的7%的氯化钠电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤至无乳化剂及电解质残留；W90°C、20h烘干得到产品。产品其门尼粘度达40，特性粘度为3.5，压缩永久变形低至20 %，产品的加工和挤出安全性大大提高。
[0017]实施例2
[0018]丙稀酸乙酷70 %、丙稀酸丁酷20 %、甲氧基乙基丙稀酸酷5 %、马来酸3 %，利用调节剂丁 0.025%，加入十二烷基硫酸钠2.5%，余量为去离子水，在氮气中进行50°C预乳化。乳化均匀后，降温44°C，采用引发剂0.025%进行引发，1°C/min升温至63°C，添加初始量的1.5倍调节剂丁 ；继续1°C /min升温至73°C，添加初始量的0.5倍调节剂丁 ；1°C /min升温至90°C时，加入初始量的0.5倍引发剂；保温60min后加入初始量的0.2倍引发剂。将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫以去除残余的单体和低分子物质；将丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的2.5倍，并以总量的8%的氯化钙电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤至无乳化剂及电解质残留；&95°C、18h烘干得到产品。产品其门尼粘度达41，特性粘度为3.6，压缩永久变形低至20%，产品的加工和挤出安全性大大提高。
[0019]实施例3
[0020]丙稀酸乙酯80%、甲氧基乙基丙稀酸酯15%、马来酸4%，利用调节剂丁 0.035%,加入十二烷基硫酸钠3%，余量为去离子水，在氮气中进行53°C预乳化。乳化均匀后，降温45°C，采用引发剂0.026%进行引发，1°C/min升温至65°C，添加初始量的1.6倍调节剂丁 ；继续10C /min升温至75°C，添加初始量的0.6倍调节剂丁 ； IV /min升温至92°C时，加入初始量的0.6倍引发剂；保温60min后加入初始量的0.3倍引发剂。将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫以去除残余的单体和低分子物质；将丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的3倍，并以总量的10%的氯化钙电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤至无乳化剂及电解质残留；以100°C、15h烘干得到产品。产品其门尼粘度达42，特性粘度为3.7，压缩永久变形低至20 %，产品的加工和挤出安全性大大提高。
【主权项】
1.低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤: a、配制:由以下重量成分比制备:丙烯酸类单体93-96%，马来酸类羧酸交联单体1-4%,乳化剂 2-3%，调节剂 0.05-0.1 %，引发剂 0.05-0.2% ； b、预乳化:以丙烯酸酯类单体与马来酸类羧酸交联单体为单体混合原料，第一次调节剂丁加入量为总量的30-35%，加入乳化剂，余量为去离子水，在氮气中进行48-53°C预乳化； C、引发:乳化均匀后，反应釜降温至43-45°C，采用过氧化物与亚硫酸氢钠混合进行引发，加入第一次引发剂量为总量的50-70%，引发期间，1°C /min升温至60_65°C，加入第二次调节剂丁，加入初始量的1.4-1.6倍，10C /min升温至70_75°C，加入第三次调节剂丁，加入初始量的0.3-0.6倍，继续1°C /min升温至88_92°C，反应达到峰值时，加入第二次引发剂，加入初始量的0.3-0.6倍，进行保温50-60min，保温结束后加入第三次引发剂，加入初始量的0.1-0.3倍； d、凝聚:将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫后，稀释到原来的2-4倍，并以总量的7-10 %的氯化钠、氯化钙两种电解质中的至少一种进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤至无乳化剂及电解质残留，以90-100°C、15-20h烘干得到产品。2.根据权利要求1所述的低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于:在a步骤中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烷氧基乙酯中的一种或多种相组合。3.根据权利要求1所述的低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于:在b步骤中，乳化剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠的其中一种或两种配合。4.根据权利要求1所述的低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于:在c步骤中，引发剂的加入方法为先加过氧化物，搅拌均匀后，以1:1加入亚硫酸氢钠后开始引发。
【专利摘要】本发明涉及一种低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，以丙烯酸酯类单体与马来酸类羧酸交联单体为单体混合原料，利用调节剂丁，在氮气中进行预乳化。采用过氧化物与亚硫酸氢钠混合进行引发，引发期间，分次补加引发剂与调节剂丁。将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫、凝胶及烘干得到产品。本发明所得到的丙烯酸酯橡胶产品门尼粘度达38-42，特性粘度为3-4，压缩永久变形低至20％以内，产品的加工和挤出安全性大大提高。
【IPC分类】C08F2/38, C08F220/18, C08F2/24, C08F220/28
【公开号】CN105085786
【申请号】CN201510530672
【发明人】李梦雪
【申请人】常州海霸橡胶有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月26日