专利名称：一种n-烯丙基芳胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成化学领域中的N-烯丙基芳胺，尤其涉及一种N-烯丙基芳胺的制备方法。
背景技术：
N-烯丙基芳胺作为一类重要的有机合成中间体，是医药、农用化学品工业、制造染料和塑料的中间体。传统的N-烯丙基芳胺的制备是在溶液中以酸或碱作为催化剂，以烯丙基卤化物作为烷基化试剂与芳香胺反应，但是它的产率及选择性比较差，会出现单烯丙基取代的芳胺和双烯丙基取代的芳胺两种产物，甚至出现季铵盐等过度烷基化产物。目前，以烯丙基醇类化合物为烷基化试剂，通过贵金属催化与芳胺类化合物反应是合成N-烯丙基芳胺的主要方法之一。该方法由于烯丙基醇化合物廉价，容易制备并且较稳定，反应生成的副产物只有水，反应无污染且原子利用效率高，是一种绿色的合成方法。关于此类反应的研究早有报道，但都有着许多局限性。1999年Shyh-Chyun Yang以Pd (OAc) 2-PPh3作为催化剂，Ti (OPr-1) 4为添加剂，烯丙基醇和芳胺类化合物合成N-烯丙基芳胺，这种方法虽然催化剂较简单且比较廉价，但是反应产物中还有较多的双烯丙基取代芳胺，而单取代产物的选择性较差(合成(Synthesis)，1999年第10期，1747 - 1752页)。2011年Hidemasa Hikawa以醋酸钯为催化剂，间三苯基膦单磺酸钠(TPPMS)为配体，烯丙醇和邻氨基苯甲酸类化合物在室温下反应合成烯丙基苯胺，此方法虽然条件温和、产率高，但是反应时间长(需要48小时)并且配体TPPMS价格昂贵(有机化学(Jouranl ofOrganic Chemistry), 2011 年第 76 卷，8433 - 8439 页)。2011 年 Amitabha Sarkar 用络合物[(n3_allyl)PdCl]2催化烯丙醇化合物和芳胺合成烯丙基胺，此方法适用底物芳胺的范围广，产率较高，但是催化剂很昂贵，制备过程复杂(有机化学(Jouranl of OrganicChemistry)，2011年第76卷，8508 - 8512页)。可以看出，上述这些方法仍然存在许多问题:⑴催化剂或者添加剂昂贵；⑵反应时间长；⑶反应产物选择性差；⑷反应底物的适用范围具有局限性。因此开发一种高效、快速、资源节约的合成烯丙基芳胺化合物的方法一直倍受人们关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本廉价、高效、快速的N-烯丙基芳胺的制备方法。为解决上述问题，本发明所述的一种N-烯丙基芳胺的制备方法，其特征在于:首先将烯丙基醇类化合物、芳香胺类化合物、促进剂、催化剂依次加入反应溶剂中，然后在5(T10(TC回流温度条件下反应5 14h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚萃取，得到萃取 液；最后所述萃取液经干燥至恒重后采用柱层析分离即得；所述芳香胺类化合物与所述烯丙基醇类化合物的摩尔比为1:2 1:4，所述芳香胺类化合物与所述促进剂的摩尔比为1:0.f 0.2，所述芳香胺类化合物与所述催化剂中钯的摩尔比为1:0.0r0.02，所述芳香胺类化合物与所述反应溶剂的质量体积比为1:17 28 ;其中
所述烯丙基醇类化合物为烯丙基醇、2-甲基-2-戊烯-4-醇、1，1-二甲基丙烯醇、肉桂醇、邻硝基肉桂醇中的任意一种；
所述芳香胺类化合物的结构简式为ArNH2,其中Ar为2，5- 二氯苯基、2-甲氧基-4-硝基苯基、1-萘基、邻甲基苯基、邻氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对氯苯基、对甲基苯基中的任意一种；
所述促进剂为乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、氯乙酸中的任意一种；
所述催化剂为硝酸钯或钯碳；
所述反应溶剂为二氧六环和水按2:1的体积比混合的混合物。本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明采用简单的钯化合物作为催化剂，廉价易得且用量很少，无需添加其他配体。2、本发明的溶剂为二氧六环和水的混合物，二氧六环毒性较低，避免了毒性有机溶剂的使用，绿色环保，后处理简单。3、采用本发明的催化体系，合成N-烯丙基苯胺的反应时间较短，产物收率高，并且选择性好。4、本发明是一项环境友好的合成N-烯丙基芳胺的绿色合成技术，操作方便，成本低廉，具有较好的工业应用前景。
具体实施例方式实施例1 一种N-烯丙基芳胺的制备方法,先将2 mmol烯丙基醇、Immol2，5-二氯苯胺、0.1 mmol三氟乙酸、0.0lmmol硝酸钯依次加入反应溶剂中，然后在50°C回流温度条件下反应12h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X 3)萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2，5- 二氯苯胺，产率为40.2%。其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:19。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。实施例2 —种N-烯丙基芳胺的制备方法,先将3 mmol烯丙基醇、I mmol 2-甲氧基-4-硝基苯胺、0.15 mmol三氟甲烷磺酸、0.02 mmol硝酸钯依次加入反应溶剂中，然后在80°C回流温度条件下反应IOh后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X 3)萃取三次,得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-甲氧基-4-硝基苯胺，产率为84.6%。其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:18。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。实施例3 —种N-烯丙基芳胺的制备方法,先将3 mmol烯丙基醇、Immol 1-萘胺、0.2 mmol三氟乙酸 、0.0212 g钯碳(其中钯的含量5wt%)依次加入反应溶剂中，然后在90°C回流温度条件下反应5h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X 3)萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-1-萘胺，产率为84.2%。
其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:21。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。实施例4 一种N-烯丙基芳胺的制备方法,先将3 mmol烯丙基醇、I mmol邻甲基苯基胺、0.2 mmol乙酸、0.0212 g钯碳(其中钯的含量5wt%)依次加入反应溶剂中，然后在90°C回流温度条件下反应5h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X 3)萃取三次,得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-甲基苯胺，产率为83.3%。其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:28。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。实施例5 —种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol 2-甲基-2-戊烯-4-醇、I mmol邻氯苯胺、0.1 mmol氯乙酸、0.0212 g IE碳(其中IE的含量5wt%)依次加入反应溶剂中，然后在90°C回流温度条件下反应6h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X 3)萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-氯苯胺，产率为71.7%。其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:24。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。
实施例6 —种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol 2-甲基-2-戊烯-4-醇、I mmol对溴苯胺、0.1 mmol乙酸、0.0106 g IE碳(其中IE的含量10wt%)依次加入反应溶剂中，然后在100°C回流温度条件下反应8h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X 3)萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-4-溴苯胺，产率为88.2%。其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:17。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。实施例7 —种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol 2-甲基-2-戊烯-4-醇、I mmol对硝基苯胺、0.1 mmol三氟乙酸、0.0106 g IE碳(其中IE的含量10wt%)依次加入反应溶剂中，然后在100°C回流温度条件下反应IOh后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X 3)萃取三次,得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-4-硝基苯胺，产率为
77.3%。其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:22。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。实施例8 —种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol 2-甲基-2-戊烯-4-醇、I mmol对甲基苯胺、0.1 mmol三氟甲烷磺酸、0.0106 g钯碳(其中钯的含量10wt%)依次加入反应溶剂中，然后在90°C回流温度条件下反应5h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X 3)萃取三次,得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-4-甲基苯胺，产率为
78.6%。其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:28。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。
实施例9 一种N-烯丙基芳胺的制备方法,先将2mmol肉桂醇、I mmol对氯苯胺、0.1 mmol甲烧磺酸、0.02 mmol硝酸钮依次加入反应溶剂中,然后在100°C回流温度条件下反应9h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X 3)萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-甲基-三氯苯胺，产率为72.3%。其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:24。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。实施例10 —种N-烯丙 基芳胺的制备方法,先将2 mmol邻硝基肉桂醇、I mmol对氯苯胺、0.1 mmol氯乙酸、0.02 mmol硝酸钮依次加入反应溶剂中,然后在60°C回流温度条件下反应12h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X
3)萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-甲基-三氯苯胺，产率为70.2%。其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:24。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。实施例11 一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将4 mmol I, 1_ 二甲基丙烯醇、I mmol 2-甲氧基-4-硝基苯胺、0.15 mmol三氟乙酸、0.02 mmol硝酸钮依次加入反应溶剂中，然后在100°C回流温度条件下反应14h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚(3mL X 3)萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50°C干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-甲基-三氯苯胺，产率为60.4%。其中:芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比(g/ml)为1:18。反应溶剂为2 ml 二氧六环和I ml水混合的混合物。
权利要求
1.一种N-烯丙基芳胺的制备方法，其特征在于:首先将烯丙基醇类化合物、芳香胺类化合物、促进剂、催化剂依次加入反应溶剂中，然后在5(Tl00°C回流温度条件下反应5 14h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚萃取，得到萃取液；最后所述萃取液经干燥至恒重后采用柱层析分离即得；所述芳香胺类化合物与所述烯丙基醇类化合物的摩尔比为1:2 1:4，所述芳香胺类化合物与所述促进剂的摩尔比为1:0.r0.2，所述芳香胺类化合物与所述催化剂中钯的摩尔比为1:0.0f0.02，所述芳香胺类化合物与所述反应溶剂的质量体积比为1:17 28 ;其中 所述烯丙基醇类化合物为烯丙基醇、2-甲基-2-戊烯-4-醇、1，1-二甲基丙烯醇、肉桂醇、邻硝基肉桂醇中的任意一种； 所述芳香胺类化合物的结构简式为ArNH2,其中Ar为2，5- 二氯苯基、2-甲氧基_4_硝基苯基、1-萘基、邻甲基苯基、邻氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对氯苯基、对甲基苯基中的任意一种； 所述促进剂为乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、氯乙酸中的任意一种； 所述催化剂为硝酸钯或钯碳； 所述反应溶剂为二氧 六环和水按2:1的体积比混合的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种N-烯丙基芳胺的制备方法，该方法是指首先将烯丙基醇类化合物、芳香胺类化合物、促进剂、催化剂依次加入反应溶剂中，然后在50～100℃回流温度条件下反应5～14h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚萃取，得到萃取液；最后所述萃取液经干燥至恒重后采用柱层析分离即得。本发明催化剂体系简单，无需配体，廉价易得，反应条件温和，反应时间较短，后处理简单，收率高，选择性好，是一项环境友好的绿色合成技术，具有较好的工业应用前景。
文档编号C07C217/84GK103145559SQ20131007280
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月7日 优先权日2013年3月7日
发明者杜正银, 鄢余飞, 车富寿 申请人:西北师范大学