技术领域
本发明描述了一种方法，该方法允许通过使甲基丙烯酸酐与异丙胺任选地在溶剂中进行反应，而以高的纯度和收率、以简单的方式获得N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。在所述反应过程中，所述酰胺沉淀出来，并可以通过过滤进行分离。进一步的产物级分可以通过中和作为副产物产生的甲基丙烯酸而从滤液中沉淀出来并这样额外地获得。或者，所述甲基丙烯酸可以通过蒸馏与溶解于其中的产物分离。
令人惊奇地，与教科书的知识相反，在所述反应物的等摩尔转化的情况下几乎不形成N-异丙基甲基丙烯酸铵。
背景技术：
Ritter反应用于从腈和可以形成碳正离子的底物(例如在强无机酸存在下的叔醇或仲醇)制备酰胺。例如，可以从(甲基)丙烯腈和异丙醇制备N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。DE 31 31 096描述了这种方法。为了后处理，用作溶剂的酸必须被中和，这产生大量的废物盐。此外，所述产品含有杂质，例如甲基丙烯酰胺。
技术实现要素：
问题提出
本发明的实施
通过初始加入任选在溶剂中的所述酸酐，并任选地在冷却的情况下计量加入所述胺，从而以简单的方式获得了取代的(甲基)丙烯酰胺。
在添加结束后，通常已经有一部分形成的产物结晶出来，并且可以任选在将所述产物溶液冷却以使沉淀完全之后被过滤出来。为了增加收率，存在于母液中的(甲基)丙烯酸可以被中和，这导致产物的进一步沉淀。所述产物几乎定量地形成。所获得的取代的(甲基)丙烯酰胺具有高的纯度，该纯度通常高于95％。为了后处理，还可以通过蒸馏将所述母液分离成N-异丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。由于所述单体的聚合敏感性，在这个过程中例如通过使用薄膜蒸发器,将热应力最小化是合适的。获得的单体的纯度和收率比通过已知方法例如Ritter反应进行制备的情况或者使用羧酸酰氯作为原料的情况更高。
原料
不饱和羧酸的酸酐
有用的不饱和羧酸的酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或衣康酸酐。
所述甲基丙烯酸酐例如由EvonikGmbH销售。
胺
所用的胺可以是伯胺和仲胺。有用的伯胺包括任选取代的脂肪族伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、十二烷胺、异丙胺、异丁胺和苄胺以及烯丙胺。
另外，还可以使用脂环族伯胺，例如环丙胺、环丁胺、环戊胺和环己胺。
使用的芳香族伯胺可以是苯胺、单独的或在混合物中的异构体氨基甲苯，以及单独的或在混合物中的异构体二甲苯胺。这些化合物可以任选被一个或多个卤素取代。
同样可以使用脂肪族仲胺，例如二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二辛胺。
阻聚剂
阻聚剂是已知的。例如可以添加1,4-二羟基苯用于稳定化。然而，还可以使用不同取代的二羟基苯。通常，这样的阻聚剂可以由通式(I)描述
其中：
R1是氢，具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，卤素或芳基，优选具有1至4个碳原子的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；
n是范围为1至4的整数，优选1或2；和
R2是氢，具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，或者芳基，优选具有1至4个碳原子的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
然而，还可以使用具有1,4-苯醌作为母体化合物的化合物。这些可以由式(II)描述
其中：
R1是具有1至8个碳原子的直链或支链的烷基，卤素或芳基，优选具有1至4个碳原子的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；和
n是范围为1至4的整数，优选1或2。同样，使用通式结构(III)的酚。
其中
R1是具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，芳基或芳烷基，与一元至四元醇形成的丙酸酯，其还可以含有杂原子例如S、O和N，优选具有1至4个碳原子的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
另外有利的物质类别是基于式(IV)的三嗪衍生物的空间位阻酚：
其中R＝式(V)的化合物
其中
R1＝CnH2n+1
其中n＝1或2。
另一类已知的阻聚剂是胺，尤其是空间位阻胺。
这些尤其包括可以由式(VI)表示的亚苯基二胺
其中R1、R2、R3和R4独立地是氢以及烷基、芳基、烷芳基、芳烷基基团，所述基团在每种情况下具有最高至40和优选最高至20个碳原子，其中优选R1、R2、R3和R4基团中的至少一个是氢。
示例性的对亚苯基二胺包括其中R1、R2、R3和R4基团是氢的对亚苯基二胺；N-苯基-N'-烷基-对亚苯基二胺，例如N-苯基-N'-甲基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-乙基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-丙基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-异丙基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-正丁基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-异丁基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-仲丁基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-叔丁基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-正戊基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-正己基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-(1-甲基己基)-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-(1,4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺；N-苯基-N',N'-二烷基-对亚苯基二胺，例如N-苯基-N',N'-二甲基-对亚苯基二胺、N-苯基-N',N'-二乙基-对亚苯基二胺、N-苯基-N',N'-二正丁基-对亚苯基二胺、N-苯基-N',N'-二仲丁基-对亚苯基二胺、N-苯基-N'-甲基-N'-乙基-对亚苯基二胺；N,N-二烷基-对亚苯基二胺，例如N,N-二甲基-对亚苯基二胺和N,N'-二乙基-对亚苯基二胺；N,N'-二烷基-对亚苯基二胺，例如N,N'-二异丙基-对亚苯基二胺、N,N'-二异丁基-对亚苯基二胺；N,N'-二芳基亚苯基二胺，例如N,N'-二苯基-对亚苯基二胺；N,N,N'-三烷基-对亚苯基二胺，例如N,N,N'-三甲基-对亚苯基二胺、N,N,N'-三乙基-对亚苯基二胺。
另外，吩嗪染料构成另一个优选类。这些尤其包括引杜林和苯胺黑。苯胺黑通过加热硝基苯、苯胺和盐酸苯胺与金属铁和FeCl3而形成。在此优选醇可溶的苯胺染料，其可以包括例如5个苯环，例如二anilido(苯胺基)-N,N-二苯基酚藏花红。这些物质是广泛已知的并且可以商业获得。
特别成功使用的是化合物1,4-二羟基苯、4-甲氧基苯酚、2,5-二氯-3,6-二羟基-1,4-苯醌、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,2-双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-1-氧代丙氧基甲基]1,3-丙烷二基酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸2,2’-硫代二乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3,5-双(1,1-二甲基乙基-2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、三(3,5-二叔丁基-4-羟基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、叔丁基-3,5-二羟基苯或二苯基-对亚苯基二胺(DPPD)以及4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基，在此这些化合物中又非常特别合适的是氢醌单甲基醚(4-甲氧基苯酚)。
所提及的阻聚剂是可商购获得的。
作为用于烯属不饱和化合物的基础稳定，所提及的化合物可以单独使用或者在两种或更多种化合物的混合物中使用。如果所述化合物是酚类化合物，则要求在反应混合物中存在氧，以确保充分的防止聚合的功效。在此，使用空气作为氧源是特别优选的。
溶剂
所用的溶剂可以是所有惰性的有机溶剂，例如脂肪族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷或脂肪族烃的混合物，例如石油醚、轻石油、萘烷或汽油。
另外，还可以使用芳香族溶剂，例如苯、甲苯或异构体二甲苯，以及上述化合物的混合物。
另外，含氧烃是有用的，例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、乙醚或甲基叔丁基醚。水也是可用的惰性溶剂，因为它在酰胺制备的反应条件下仅引起(甲基)丙烯酸酐的低水平的水解。
具体实施方式
实施例1：N-异丙基甲基丙烯酰胺的制备
在具有机械搅拌器、滴液漏斗、空气引入管、内部温度传感器和回流冷凝器的2升五颈圆底烧瓶中初始加入463g(3mol)的甲基丙烯酸酐、504g(6mol)的环己烷和作为阻聚剂的0.077g(基于反应物的120ppm)的2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚，并在低于20℃的温度下，在1.25h内，在搅拌下和引入缓慢的空气流的情况下计量加入177g(3mol)的异丙胺。在该过程中，晶体沉淀出。在添加结束后，将该悬浮液冷却至4℃至8℃，并搅拌另外2.5h以使沉淀完全。之后，将其过滤并将晶体用每次60g环己烷洗涤两次，并在空气中干燥。收率为188g(49％)N-异丙基甲基丙烯酰胺，纯度为97.8％(通过气相色谱法测定)。
为了中和存在的甲基丙烯酸，将母液与280g的30％氢氧化钠溶液混合，其中形成两相。将该混合物在室温下搅拌0.5h，在该过程中，沉淀出结晶固体。为了使沉淀完全，将所述悬浮液在5℃下贮存12h。之后，将其过滤并将滤饼在空气中干燥。
收率：165g(理论值的43％)的N-异丙基甲基丙烯酰胺，纯度93.8％(通过气相色谱法测定)。
实施例2：N-十二烷基甲基丙烯酰胺的制备
在具有机械搅拌器、滴液漏斗、空气引入管、内部温度传感器和回流冷凝器的1升五颈圆底烧瓶中初始加入300g(1.95mol)的甲基丙烯酸酐和作为阻聚剂的0.06g(基于产物的120ppm)的2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和0.03g(基于产物的60ppm)的氢醌单甲基醚和0.003g(基于产物的6ppm)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶－1-氧基，并在30…35℃的温度下，在1.3h内，在搅拌下和引入缓慢的空气流的情况下计量加入361g(1.95mol)的熔融的(Fp.25..28℃)的N-十二烷基胺。在添加结束后，将该液态的微粘的批料混合物在40..45℃下后搅拌3h并冷却至室温。为了蒸馏除去甲基丙烯酸，向反应容器提供蒸馏设备(Destillationsbrücke)并在3h内在油泵真空(1毫巴)中加热至底部温度为97℃，其中获得154g甲基丙烯酸(理论值的92％)。蒸馏残余物由490g的N-十二烷基甲基丙烯酰胺(理论值的99％)组成，其具有通过气相色谱法测定的98％的纯度。
实施例3：N-异丙基甲基丙烯酰胺的制备
在具有机械搅拌器、滴液漏斗、内部温度传感器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中初始加入300g(1.95mol)的甲基丙烯酸酐和作为阻聚剂的0.06g(基于产物的120ppm)的2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和0.03g(基于产物的60ppm)的氢醌单甲基醚和0.003g(基于产物的6ppm)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，并在最高30℃的温度下，在3h内，在搅拌下计量加入115g(1.95mol)的异丙胺。在添加结束后，将该液态的微粘的批料混合物在40℃下后搅拌3h并冷却至室温。将沉淀的晶体抽滤出并用157g环己烷洗涤，将环己烷与母液合并。作为第一级分，获得了114g(理论值的46％)的N-异丙基甲基丙烯酰胺，其具有89℃的熔点和通过气相色谱法测定的99％的纯度。为了后处理母液，将其进料到具有附接的Vigreux柱(长度10cm)的DS 25实验室薄膜蒸发器(得自NGW公司,Wertheim)，并将环己烷和甲基丙烯酸在130℃的加热套温度和1毫巴的压力下抽出。蒸馏残余物当冷却至RT时凝固，并且其由130g的N-异丙基甲基丙烯酰胺(理论值的52％)组成，其具有通过气相色谱法测定的97％的纯度。
对比例1：从甲基丙烯酰氯制备N-异丙基甲基丙烯酰胺
在具有机械搅拌器、滴液漏斗、内部温度传感器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中初始加入500g(1mol)的2N氢氧化钠溶液、59g(1mol)的异丙胺和作为阻聚剂的0.1g的2,4-二甲基-6-(叔丁基)苯酚，并在室温下，在搅拌下将104g(1mol)的甲基丙烯酰氯计量加入。在添加结束后，将该批料混合物后搅拌1h，再次添加10g氢氧化钠并将该批料混合物搅拌另外30分钟。将沉淀的晶体抽滤出并在空气中干燥。获得108g(理论值的85％)的N-异丙基甲基丙烯酰胺，其具有通过气相色谱法测定的90.7％的纯度。作为副产物，存在9％的甲基丙烯酰氯加成到N-异丙基甲基丙烯酰胺上的加成产物。
对比例2：从甲基丙烯酰氯制备N-异丙基甲基丙烯酰胺
在具有机械搅拌器、滴液漏斗、空气引入管、内部温度传感器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中初始加入300ml甲苯和118g(2mol)的异丙胺和作为阻聚剂的0.1g 2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚，并在最高30℃下，在搅拌和引入空气的情况下将104g(1mol)的甲基丙烯酰氯计量加入。将沉淀的产物抽滤出并干燥。获得65g(理论值的51％)的N-异丙基甲基丙烯酰胺，其具有通过气相色谱法测定的82.4％的纯度。作为副产物，存在1.3％的甲基丙烯酰氯加成到N-异丙基甲基丙烯酰胺上的加成产物和11％的甲基丙烯酸酐。
对比例3：根据Ritter在100％硫酸中从甲基丙烯腈制备N-异丙基甲基丙烯酰胺
在具有机械搅拌器、滴液漏斗、空气引入管、内部温度传感器和回流冷凝器的2升四颈圆底烧瓶中初始加入515g(5.25mol)的100％硫酸，并在搅拌和引入空气的情况下，在2.5h内计量加入168g(2.5mol)的甲基丙烯腈、180g(3mol)的异丙醇和0.18g的2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚的混合物。通过在22至25℃的范围内冷却保持该放热反应。在添加结束后，允许在30℃下后续反应1h，然后加热至60℃并将反应混合物在该温度下保持1h。之后，将其冷却至室温，并在冷却下，在70分钟内添加750g水，使得温度没有上升。将批料混合物转移到4升烧瓶中，并添加另外的925g水，在该过程中，固体离析。在最高30℃下，在120分钟内，使用50％氢氧化钠溶液(约815g)中和该混合物(pH＝7)。将该混合物冷却至18℃，然后将沉淀的产物抽滤出并用每次320ml的冷水洗涤四次。将得到的晶体浆压出。获得1136g产物，其除了N-异丙基甲基丙烯酰胺外还含有42％的水和22％的硫酸钠。所述N-异丙基甲基丙烯酰胺级分具有通过气相色谱法测定的93.5％的纯度并含有5.9％的甲基丙烯酰胺。
本发明的化合物可以作为单体用于制备聚合物和共聚物。另外，本发明的单体可以被聚合成聚合物或者在混合物中被共聚，其用作气体水合物形成抑制剂。