专利名称：：N-异丙基丙烯酰胺的合成方法
技术领域：
：本发明属于一种温敏智能高分子材料单体N-异丙基丙烯酰胺的合成方法。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)是一种是丙烯酰胺衍生物单体，其分子式为:C6HuN0，分子量为113.161，分子结构式如下H2C=CH—C=ONIPAM为淡黄色固体，相对密度0.890mg/cm:i，沸点158°C，闪点130。C，溶于水及多种有机溶剂，不溶于正己烷。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)具有特殊的温敏性能，其LCST(低临界溶解温度)在32'C左右，在智能温敏材料、生物活性物质分离、智能感应件、环境保护、免疫分析、仿生医学工程等领域具有广泛的应用前景。特别是在物质的浓縮与分离方面具有很高的工业应用价值。因此N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的研究开发是一个极具前景的项目。目前，我国的NIPAAm主要依靠进口来满足国内市场需求，国际上NIPAAm产品合成路线主要有三种，分别是Ritter反应、酯类氨解及Beckmann重排反应，这些工艺合成相对比较复杂，存在着工艺条件苛刻、原料不易得、产率低、污染大、副产物多、成本高等方面的缺陷。虽然Schotten-Baumann反应是合成酰胺最简单的途径，不但原料易得，生产控制也较为简单。但由于反应中生成的酰胺与原料中的酰胺会进一步反应生成
背景技术：
：亚酰胺，且亚酰胺的产率有时可高达53%93%，因而增加了工艺难度，降低了产物收率。同时由于反应中生成的HC1，使反应无法在中性条件下进行，因此分子中有对酸碱敏感的基团时，反应会受到极大影响。在大多数酰胺合成过程中并不采用该工艺。
发明内容本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，该方法利用Schotten-Ba,ann反应的优势，采用选择性较高的催化剂，有效地控制副反应的发生，并通过分子筛吸收反应中的HC1，克服了化学缚酸剂带来副产物的危害。从而达到简化工艺步骤、提高收率、减少污染、降低成本的目的。本发明的技术方案是一种N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于以乙酸乙酯或苯为介质，以异丙胺(IPA)和丙烯酰氯(ACC)为原料，以活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的混合物为催化剂，反应式如下C3H7NH2+CH2CHC0C1—CH2=CHC0NHCH(CH3)2+HCl以硫酸三异腈亚铜配合物的分子筛脱HC1，得到CH2《HC0NHCH(CH:,)2粗品，粗品通过正己烷重结晶，得到纯品CH^CHC0NHCH(CH3)2。本发明的优点在于采用选择性较高的催化剂，有效地控制副反应的发生，并通过分子筛吸收反应中的HC1，克服了化学缚酸剂带来副产物的危害。从而达到简化工艺步骤、提高收率、减少污染、降低成本的目的。本发明与现有技术效果对比如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具体实施例方式本发明以乙酸乙酯或苯为介质，以异丙胺(IPA)和丙烯酰氯(ACC)为原料，以活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的混合物为催化剂，在低温下反应，反应式如下C3H7NH2+CH2CHC0C1—CH2=CHC0NHCH(CH3)2+HCl以硫酸三异腈亚铜配合物的分子筛脱HCl，得到CH2=CHC0NHCH(CH3)2(NIPAAm)粗品，再通过正己烷重结晶，得到纯度极高的CH产CHC0NHCH(CH3)2。具体工艺过程如下1、选择活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠按16:1(质量比)的混合物做催化剂。优选二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的质量比=14:1;进一步地，优选二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的质量比=13:1;进一步地，优选二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的质量比二12:1。用乙酸乙酯或苯作溶剂稀释ACC和IPA原料至10~50%浓度(质量/体积)，优选乙酸乙酯或苯稀释ACC和IPA原料至104(^浓度;进一步地，优选乙酸乙酯或苯稀释ACC和IPA原料至1030%浓度；进一步地，优选乙酸乙酯或苯稀释ACC和IPA原料至1020%浓度。稀释过程中将催化剂加入其中一种稀释液中并搅拌均匀，按溶液的总量算，催化剂添加量为5~10rng/L,优选催化剂添加量为7~10mg/L。滴加IPA溶液至ACC溶液中，IPA与ACC质量比=2~4:1。滴加完成后于28。C冰浴36hr并搅拌。2、脱HC1:以硫酸三异腈亚铜配合物的分子筛，用量与IPA的量相同。通过微波中火作用30s激活后，在IPA溶液滴加前加入ACC溶液中，反应完成后过滤除去，加热脱酸后可重复使用。硫酸三异腈亚铜配合物可以选用"美国杜邦麦克制药公司"生产的产品，可以通过商业购买得到。3、脱溶剂用旋转蒸发2535'C脱去溶剂，并回收溶剂，溶剂可重复使用。得到NIPAAm粗品。4、结晶纯化以正己烷为溶剂对NIPAAm粗品进行纯化。正己烷用量与前述步骤中IPA稀释液的量相同，24hr结晶取沉淀，正己垸可重复使用。实施例1选择活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠按2:1(质量比)的混合物做催化剂。ACC原料1000g，用乙酸乙酯稀释至5L，使稀释液浓度达到20%(质量/体积)。IPA原料2000g，用乙酸乙酯稀释至10L，使稀释液浓度达到20%(质量/体积)。加入7mg/L催化剂至IPA稀释液中并搅拌均匀，硫酸三异腈亚铜配合物制备的分子筛，用量2000g。通过微波中火作用30s激活后，加入ACC溶液中。滴加IPA溶液至ACC溶液中，滴加完成后于5'C冰浴4hr并搅拌。反应完成后过滤除去不溶物。溶液用旋转蒸发28i:脱去溶剂。得白色或微黄色沉淀，加入正己垸10L，结晶4hr后取沉淀，得NIPAAm共计1443g，收率为87.9%。实施例2选择活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠按3:1(质量比)的混合物做催化剂。ACC原料500g，用苯稀释至5L，使稀释液浓度达到10%(质量/体积)。IPA原料1000g，用苯稀释至IOL，使稀释液浓度达到10%(质量/体积)。加入10mg/L催化剂至IPA稀释液中并搅拌均匀，硫酸三异腈亚铜配合物制备的分子筛，用量1000g。通过微波中火作用30s激活后，加入ACC溶液中。滴加IPA溶液至ACC溶液中，滴加完成后于8"C冰浴6hr并搅拌。反应完成后过滤除去不溶物。溶液用旋转蒸发35。C脱去溶剂。得白色或微黄色沉淀，加入正己烷10L，结晶3hr后取沉淀，得NIPAAm共计721.2g，收率为85%。实施例3选择活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠按l:1(质量比)的混合物做催化剂。ACC原料1500g，用乙酸乙酯稀释至5L，使稀释液浓度达到30%(质量/体积)。IPA原料3000g，用乙酸乙酯稀释至10L，使稀释液浓度达到30%(质量/体积)。加入5mg/L催化剂至ACC稀释液中并搅拌均匀，硫酸三异腈亚铜配合物制备的分子筛，用量1500g。通过微波中火作用30s激活后，加入ACC溶液中。滴加IPA溶液至ACC溶液中，滴加完成后于8'C冰浴3hr并搅拌。反应完成后过滤除去不溶物。溶液用旋转蒸发25。C脱去溶剂。得白色或微黄色沉淀，加入正己烷10L,结晶2hr后取沉淀，得NIPAAm共计2136.4g，收率为86.8%。实施例4选择活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠按6:1(质量比)的混合物做催化剂。ACC原料2000g，用乙酸乙酯稀释至5L，使稀释液浓度达到40%(质量/体积)。IPA原料4000g，用乙酸乙酯稀释至10L，使稀释液浓度达到40%(质量/体积)。加入8mg/L催化剂至ACC稀释液中并搅拌均匀，硫酸三异腈亚铜配合物制备的分子筛，用量2000g。通过微波中火作用30s激活后，加入ACC溶液中。滴加IPA溶液至ACC溶液中，滴加完成后于4'C冰浴4hr并搅拌。反应完成后过滤除去不溶物。溶液用旋转蒸发3(TC脱去溶剂。得白色或微黄色沉淀，加入正己烷10L,结晶4hr后取沉淀，得NIPAAm共计2855g，收率为87%。权利要求1、一种N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于以乙酸乙酯或苯为介质，以异丙胺和丙烯酰氯为原料，以活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的混合物为催化剂，反应式如下C3H7NH2+CH2CHCOCl→CH2＝CHCONHCH(CH3)2+HCl以硫酸三异腈亚铜配合物的分子筛脱HCl，得到CH2＝CHCONHCH(CH3)2粗品，粗品通过正己烷重结晶，得到纯品CH2＝CHCONHCH(CH3)2。2、根据权利要求l所述的N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化剂活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的质量比=16:1。3、根据权利要求2所述的N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化剂活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的质量比=14:1。4、根据权利要求3所述的N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化剂活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的质量比=13:1。5、根据权利要求1-4中的任意一项所述的N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化剂的用量为5~10mg/L，按溶液的总量计算。6、根据权利要求5所述的N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化剂的用量为710mg/L，按溶液的总量计算。7、根据权利要求l所述的N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于包括如下步骤(1)用乙酸乙酯或苯稀释异丙胺和丙烯酰氯原料至质量/体积浓度1050%，稀释过程中将催化剂加入稀释液中并搅拌均匀，按溶液的总量算，催化剂添加量为5~10mg/L，催化剂中活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的质量比=16:1,滴加异丙胺溶液至丙烯酰氯溶液中，异丙胺与丙烯酰氯质量比=24:1，滴加完成后于28'C冰浴36hr并搅拌；(2)脱HC1:以硫酸三异腈亚铜配合物的分子筛，用量与异丙胺的量相同，通过微波激活后，在异丙胺溶液滴加前加入丙烯酰氯溶液中，反应完成后过滤除去；(3)脱溶剂用旋转蒸发2535'C脱去溶剂，得到异丙基丙烯酰胺粗品；(4)结晶纯化以正己垸为溶剂对异丙基丙烯酰胺粗品进行纯化，正己垸用量与前述步骤(1)中IPA稀释液的量相同，24hr结晶取沉淀，得到异丙基丙烯酰胺粗品；(5)结晶纯化以正己垸为溶剂对异丙基丙烯酰胺粗品进行纯化。正己烷用量与前述步骤中异丙胺稀释液的量相同，24hr结晶取沉淀。8、根据权利要求7所述的N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化剂活性二氧化锰氧化芳酸与氰化钠的质量比=14:1。9、根据权利要求8所述的N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化剂活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的质量比=13:1。10、根据权利要求7所述的N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化剂的用量为7~10mg/L，按溶液的总量计算。全文摘要本发明提供了一种N-异丙基丙烯酰胺的合成方法，以乙酸乙酯或苯为介质，以异丙胺(IPA)和丙烯酰氯(ACC)为原料，以活性二氧化锰氧化芳醛与氰化钠的混合物为催化剂，反应式如下C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>NH<sub>2</sub>+CH<sub>2</sub>CHCOCl→CH<sub>2</sub>＝CHCONHCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>+HCl以硫酸三异腈亚铜配合物的分子筛脱HCl，得到CH<sub>2</sub>＝CHCONHCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>粗品，再通过正己烷重结晶，得到高纯度CH<sub>2</sub>＝CHCONHCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>。本发明采用选择性较高的催化剂，有效地控制副反应的发生，并通过分子筛吸收反应中的HCl，克服了化学缚酸剂带来副产物的危害。从而达到简化工艺步骤、提高收率、减少污染、降低成本的目的。文档编号B01D15/00GK101531610SQ200910047709公开日2009年9月16日申请日期2009年3月17日优先权日2009年3月17日发明者刘国际,张兴喜,磊谢申请人:上海物竞化工科技有限公司