专利名称：一种甘油直接制备环氧丙醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种化学制备方法，具体地说，是一种甘油直接制备环氧丙醇的方法。
背景技术：
2，3-环氧丙醇，又称(±)_环氧丙醇、2，3-环氧-1-丙醇，分子式:C3H602，CAS序列号为:556-52-5，沸点:160-161度，密度:1.143克/毫升。2，3-环氧丙醇能与水、低碳醇、酯、酮、乙醚、苯、甲苯、苯乙烯、氯苯、氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及乙腈完全互溶，部分溶于二甲苯、四氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷，几乎不溶于脂肪族和脂环族烃类。2，3-环氧丙醇具有简单的甘油骨架和特殊的结构及官能团，在有机合成中应用前景广阔，可以用来合成一系列治疗心血管疾病的阻断剂、治疗艾滋病的H IV蛋白酶抑制剂、抗病毒药物及许多内酯和甘油磷脂；此外，2，3-环氧丙醇还可以用作环氧树脂稀释剂、塑料和纤维改性剂、卤代烃类的稳定剂、食品保藏剂、杀菌剂、制冷系统干燥剂和芳烃萃取剂等。目前，工业上主要采用钨酸盐催化剂作用下、烯丙醇经双氧水环氧化反应制备2，3-环氧丙醇，该过程存在环境污染大、催化剂活性低和再生困难等缺点(IndustrialOrganic Chemicals.New York: Wiley, 1996.189);我国福州大学的学者们经过深入研究，开发了一种T1-MWff分子筛，实验表明这种分子筛可以取代污染较大的钨酸盐催化剂、实现烯丙醇经双氧水环氧化制备2，3-环氧丙醇(催化学报，2006年，27卷:285-290页；石油化工，2006年，35卷:255-258页);同济医科大学的学者们也尝试采用D-甘露醇为原料，经缩酮保护、氧化断链、还原、磺酸化、水解、环化等步骤制备光学纯的2，3-环氧丙醇(化学试剂，1993年，15卷:377页)。此外，也有人采用丙烯醛环氧化后甘油醛加氢(化工进展，2009年，28卷:1445-1448页)、一氯丙二醇脱氯化氢(中国专利，ZL200480044254)与缩水甘油酯水解法(Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16:869-874)等方法制备2，3_环氧丙醇，但是，以上方法需要在较高温度下进行，导致2，3-环氧丙醇聚合，水解加剧，反应不易控制(化工进展，2010年，29卷:170-181页)；同时，一氯丙二醇脱氯化氢法会产生大量盐酸、污染环境、三废处理成本高；丙烯醇环氧化法所需原料丙烯醇价格高而导致成本高，不能适应市场的需求。近年来，随着生物柴油生产规模的不断扩大，生物柴油生产过程中的副产物甘油大量过程、价格暴跌，市场上大量过剩；如能以廉价的甘油作为原料制备2，3-环氧丙醇具有重要的意义。国内江南大学的学者报道了一种以ZnSO4为催化剂、以甘油和尿素为原料，先合成碳酸甘油酯、碳酸甘油酯在磷酸催化剂作用下再进一步脱羧制备2，3-环氧丙醇的工艺(化工进展，2009年，28卷:1445-1448页)，过程中采用了能耗较高的减压操作(反应压力2 kPa、反应温度215度)。南京林业大学学者采用甘油为原料、通过与盐酸氯代反应、先制备3-氯-1，2-丙二醇中间体，再将中间体在氢氧化钠的作用下闭环合成环氧丙醇，产品的最高收率可达56% (化工进展，2010年，29卷:170-181页)，单是过程中会产生大量盐酸、污染环境、三废处理成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一条高效、环保、直接采用甘油为原料一步合成2，3-环氧丙醇的工艺；本发明的具体技术方案如下:
(O在玻璃或者搪瓷反应爸中，放入混合溶剂，将甘油加入上述混合溶剂，控制甘油在反应液中的浓度为0.5-3.0摩尔/升，然后加入催化剂，控制催化剂的量为甘油重量的0.01-0.20 ；
(2)将上述混合好的反应液在搅拌条件下，升温至40-100度，恒温反应2-20小时；
(3)反应后，反应液过滤除去催化剂，然后将液体反应混合液蒸馏，收取160-161度区间的馏分，即得到产品2，3-环氧丙醇。作为进一步的改进，本发明所述的混合溶剂是甲醇与碳酸二甲酯。
作为进一步的改进，本发明所述的甲醇与碳酸二甲酯的物质的量的比为20:1-1:2。作为进一步的改进，本发明所述的催化剂是NaOH，KOH, Na2CO3, K2CO3, CaO, SrO中的任意一种。作为进一步的改进，本发明所述的步骤(2)中，搅拌速率为300-1000转/分。作为进一步的改进，本发明所述的步骤(3)中，反应液蒸馏过程中，100度以前的馏分系混合溶剂，可以重复使用。作为进一步的改进，本发明所述的步骤(3)中，反应液蒸馏过程中，沸点高于180度的残余馏分系未反应的原料，也可以重复使用。本发明的有益效果如下:
本发明的技术方案具有原料价廉、催化剂易得可循化、零排放、过程绿色等显著优点，同时，易操作控制、产率较高，产品纯度高，工艺运行成本低，为工业化生产提供了新的思路。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但是，反应过程的催化剂、具体温度、压力及溶剂组成并不仅仅限于下面的实施例。实施例1
在一个体积为2000毫升的烧瓶中，依次加入1000毫升甲醇、400毫升碳酸二甲酯、200克甘油，搅拌均匀，然后加入10克氢氧化钠；在搅拌条件下，加热至65度，反应3小时后停止搅拌；将反应液直接蒸馏处理，收集160-161度区间的馏分，可得到液体128克，产品经色谱-质谱连用鉴定，确定为2，3-环氧丙醇，纯度为97%，按初始甘油的用量计算，产品收率为80%。实施例2在一个体积为2000毫升的烧瓶中，依次加入1000毫升甲醇、400毫升碳酸二甲酯、200克甘油，搅拌均匀，然后加入20克氢氧化钠；在搅拌条件下，加热至65度，反应3小时后停止搅拌；将反应液直接蒸馏处理，收集160-161度区间的馏分，可得到液体154克，产品经色谱-质谱连用鉴定，确定为2，3-环氧丙醇，纯度为97%，按初始甘油的用量计算，产品收率为95%。实施例3
在一个体积为2000毫升的烧瓶中，依次加入800毫升甲醇、600毫升碳酸二甲酯、300克甘油，搅拌均匀，然后加入25克氢氧化钠；在搅拌条件下，加热至75度，反应8小时后停止搅拌；将反应液直接蒸馏处理，收集160-161度区间的馏分，可得到液体186克，产品经色谱-质谱连用鉴定，确定为2，3-环氧丙醇，纯度为98%，按初始甘油的用量计算，产品收率为77%。实施例4
在一个体积为2000毫升的烧瓶中，依次加入1000毫升甲醇、400毫升碳酸二甲酯、200克甘油，搅拌均匀，然后加入20克 氢氧化钠；在搅拌条件下，加热至45度，反应4小时后停止搅拌；将反应液直接蒸馏处理，收集160-161度区间的馏分，可得到液体108克，产品经色谱-质谱连用鉴定，确定为2，3-环氧丙醇，纯度为98%，按初始甘油的用量计算，产品收率为67%。实施例5
在一个体积为2000毫升的烧瓶中，依次加入1000毫升甲醇、400毫升碳酸二甲酯、200克甘油，搅拌均匀，然后加入20克碳酸钠；在搅拌条件下，加热至65度，反应3小时后停止搅拌；将反应液直接蒸馏处理，收集160-161度区间的馏分，可得到液体136克，产品经色谱-质谱连用鉴定，确定为2，3-环氧丙醇，纯度为96%，按初始甘油的用量计算，产品收率为85%。实施例6
在一个体积为2000毫升的烧瓶中，依次加入1000毫升甲醇、400毫升碳酸二甲酯、200克甘油，搅拌均匀，然后加入10克氢氧化钾；在搅拌条件下，加热至55度，反应3小时后停止搅拌；将反应液直接蒸馏处理，收集160-161度区间的馏分，可得到液体116克，产品经色谱-质谱连用鉴定，确定为2，3-环氧丙醇，纯度为95%，按初始甘油的用量计算，产品收率为72%。实施例7
在一个体积为2000毫升的烧瓶中，依次加入1000毫升甲醇、400毫升碳酸二甲酯、200克甘油，搅拌均匀，然后加入25克氧化钙；在搅拌条件下，加热至75度，反应4小时后停止搅拌；将反应液直接蒸馏处理，收集160-161度区间的馏分，可得到液体86克，产品经色谱-质谱连用鉴定，确定为2，3-环氧丙醇，纯度为98%，按初始甘油的用量计算，产品收率为53%。实施例8
在一个体积为2000毫升的烧瓶中，依次加入800毫升甲醇、700毫升碳酸二甲酯、100克甘油，搅拌均匀，然后加入20克氧化钙；在搅拌条件下，加热至75度，反应4小时后停止搅拌；将反应液直接蒸馏处理，收集160-161度区间的馏分，可得到液体67克，产品经色谱-质谱连用鉴定，确定为2，3-环氧丙醇，纯度为98%，按初始甘油的用量计算，产品收率为83%。实施例9
在一个体积为2000毫升的烧瓶中，依次加入1000毫升甲醇、400毫升碳酸二甲酯、200克甘油，搅拌均匀，然后加入20克氧化锶；在搅拌条件下，加热至75度，反应4小时后停止搅拌；将反应液直接蒸馏处理，收集160-161度区间的馏分，可得到液体92克，产品经色谱-质谱连用鉴定，确定为2，3-环氧丙醇，纯度为98%，按初始甘油的用量计算，产品收率为57%。以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发 明的保护范围。
权利要求
1.一种甘油直接制备环氧丙醇的方法，其特征在于，具体制备步骤如下: (O在玻璃或者搪瓷反应爸中，放入混合溶剂，将甘油加入上述混合溶剂，控制甘油在反应液中的浓度为0.5-3.0摩尔/升，然后加入催化剂，控制催化剂的量为甘油重量的0.01-0.20 ； (2)将上述混合好的反应液在搅拌条件下，升温至40-100度，恒温反应2-20小时； (3)反应后，将液体反应混合液蒸馏，收取160-161度区间的馏分，即得到产品2，3-环氧丙醇。
2.根据权利要求1所述的甘油直接制备环氧丙醇的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂是甲醇与碳酸二甲酯。
3.根据权利要求2所述的甘油直接制备环氧丙醇的制备方法，其特征在于，所述的甲醇与碳酸二甲酯的物质的量的比为20:1-1:2。
4.根据权利要求1或2或3所述的甘油直接制备环氧丙醇的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是NaOH，KOH, Na2CO3, K2CO3, CaO, SrO中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种化学制备方法，具体地说，是一种甘油直接制备环氧丙醇的方法。本发明的技术方案是在玻璃或者搪瓷反应釜中，放入混合溶剂，将甘油加入上述混合溶剂，控制甘油在反应液中的浓度为0.5-3.0摩尔/升，然后加入催化剂，控制催化剂的量为甘油重量的0.01-0.20；将上述混合好的反应液在搅拌条件下，升温至40-100度，恒温反应2-20小时；反应后，反应液过滤除去催化剂，然后将液体反应混合液蒸馏，收取160-161度区间的馏分，即得到产品2,3-环氧丙醇。本发明的技术方案具有原料价廉、催化剂易得可循化、零排放、过程绿色等显著优点，同时，易操作控制、产率较高，产品纯度高，工艺运行成本低，为工业化生产提供了新的思路。
文档编号C07C303/14GK103214402SQ20131013499
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者郑丽萍, 侯昭胤, 潘赛勇, 陈平 申请人:浙江大学