专利名称：一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法
技术领域：
本发明属于化学、化工领域，本发明涉及一种甘油与氯化氢气体在催化剂的作用下合成二氯丙醇的方法。
背景技术：
中国目前是全球环氧树脂最大生产基地，对环氧氯丙烷产品的需求很大。环氧氯丙烷传统的生产路线为丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。两种工艺均以丙烯和氯气为原料，存在原材料有毒有害、转化率低、含氯副产物多、设备腐蚀严重、“三废”多等缺点。近年随着石油资源面临枯竭的趋势，作为替代能源的生物柴油产业得以迅速发展，其生产过程中副产大量甘油(约占生物柴油产量的10%)，导致甘油市场过剩。利用副产甘油生产有机化工原料和精细化工产品成为该领域一个重要课题。二氯丙醇是合成环氧氯丙烷等多种化工产品的原料，是甘油法合成环氧氯丙烷的重要中间体。甘油法合成环氧氯丙烷成本低廉，还可摆脱丙烯、氯气紧缺的制约，有利于降低生物柴油的生产成本。因此， 以甘油为原料合成二氯丙醇具有重要的工业价值。人们对甘油为原料合成环氧氯丙烷的研究始于19世纪，早在1邪4年，Berthelot 用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现环氧氯丙烷，数年后Reboul由二氯丙醇以苛性钠水解直接制取环氧氯丙烷，但因甘油价格昂贵、原料紧张，此工艺被其他路线取代。 近几年，国内外甘油法合成环氧氯丙烷工艺的研究迅速发展起来，其研究重点是在已有生产技术的基础上开发新型高效催化剂，以期提高甘油转化率及二氯丙醇总收率。早期试验过乙酸、甲酸、丙酸、丁二酸、苯乙酸等催化剂，均可获得二氯丙醇，总收率在70%以上。通过及时蒸馏除去反应中生成的水，可以提高甘油转化率，但反应时间较长。另外，由于乙酸沸点很低，在反应温度下容易与水一起被蒸馏除去，导致催化剂含量逐渐减少，不利于反应连续进行，许多研究者对反应装置设计进行了改进。捷克化学和冶金生产联合体股份公司公开的专利CN 1845888A以乙酸作为催化剂，将甘油和乙酸催化剂混合均勻加入包含级联的外部循环反应器中，连续通入气态氯化氢与之充分接触，在110 120°C下反应，下游真空精馏塔及时除去反应中生成的水，甘油的转化率为99. 5 99. 9%，二氯丙醇的收率为 83. 1 95. 6%。Solway公司公开的专利CN 1882522A以羧酸及羧酸衍生物为催化剂，利用三级串联搅拌反应釜，将甘油和催化剂混合均勻，通入气体氯化氢在100 130°C下反应， 用氮气流带出反应中生成的水，反应时间在16小时内，甘油的转化率为99.4%，二氯丙醇的收率为82. 3%。此Epicerol技术已在法国Tavaux建成一套1万吨/年的环氧氯丙烷生产装置。江苏工业学院公开的专利CN 101007751A，以羧酸作为催化剂，依据甘油催化氢氯化合成二氯丙醇的二次氯化过程的不同特点，分别采用管式反应器和鼓泡反应器二次氯化合成二氯丙醇，12 16小时甘油完全转化，二氯丙醇的总收率大于90%。在催化剂的使用方面，扬农化工公开的专利CN101(^9000A采用有机腈类物质(例如己二腈)作为催化剂，原料甘油和氯化氢在连续操作的环流反应器中反应，蒸馏除去反应中生成的水，甘油的转化率99%以上，二氯丙醇总收率均达到90%以上。该技术目前应
3用于江苏扬农化工有限公司3万吨/年环氧氯丙烷生产装置中,
发明内容
本发明的目的在于提供一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法。本发明使合成二氯丙醇的反应速度、甘油的转化率和生成二氯丙醇的选择性均得到有效提高。同时，设计一套较为完善的工艺体系，最大限度地避免催化剂在反应过程中消耗损失，使催化剂能够循环使用。本发明甘油催化氢氯化合成二氯丙醇的工艺路线为将甘油和催化剂在带有机械搅拌器的鼓泡反应器中混合均勻并加热到反应温度下，连续通入气态氯化氢，生成物经冷凝器分离得到二氯丙醇。主要反应如下
权利要求
1.一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法，其特征在于该方法采用甘油与无水氯化氢气体在催化剂作用下反应合成二氯丙醇；其中催化剂选自丙酸、氯化锌、氯乙酸、丙酸锌以及己二酸锌中的一种；反应温度为100 120°C，在常压下反应5 15小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应在具有机械搅拌器和鼓泡装置的反应器中进行，将无水氯化氢气体连续通入反应器中，为使气-液完全接触，采用鼓泡反应器增大气-液接触面积，产物二氯丙醇和水通过冷凝分离。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于甘油选自纯甘油，或者未经纯化处理的生物柴油副产物甘油。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为104-106°C。
全文摘要
本发明公开了一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法。该方法采用甘油与无水氯化氢气体在催化剂作用下反应合成二氯丙醇；其中催化剂选自丙酸、氯化锌、氯乙酸、丙酸锌以及己二酸锌中的一种；反应温度为100～120℃，在常压下反应5～15小时。本发明的方法使甘油基本完全转化，二氯丙醇的收率在90％以上，投资少、能耗低、排污少，适合大规模工业化生产。
文档编号C07C31/36GK102234223SQ20101015538
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月24日 优先权日2010年4月24日
发明者贾振华, 贾青, 陈新滋, 黎星术 申请人:广东理文化工研发有限公司