专利名称：将甘油转化成丙醇的方法
将甘油转化成丙醇的方法
背景技术：
本发明涉及通过甘油氢解生产丙二醇的方法。现有技术描述生物柴油的生产使用植物油、脂肪和餐馆废油脂，同时降低美国对外国原油的依赖性。生物柴油是一种降低颗粒物质和烃排放的可再生替代燃料。然而，每生产9kg生物柴油，就形成Ikg粗甘油副产物。由将该粗甘油精制成精制甘油产生的问题是甘油市场可能不吸收它。随着大量可得到的甘油，其价格和美国出口已下降。因此，目前许多生物柴油生产的粗甘油副产物被抛弃或以非常低的价格出售。由于预期美国生物柴油生产到2012年以400，000, 000加仑生产量的目标持续增长，该问题可持续恶化。在此生产能力下，每年将生产3，500，000加仑粗甘油。可将该粗甘油通过几个步骤，包括真空蒸馏提纯以制备USP级甘油。然而，精制粗甘油是复杂且昂贵的。来自生物柴油工厂的粗甘油的问题是它需要昂贵的提升以实现工业级或USP级甘油。通常，生物柴油生产者将粗甘油酸化以除去脂肪酸，以促进甲醇回收和再循环。必须采取额外的步骤以将粗甘油转化成高纯度甘油，例如USP甘油。这些额外的工艺步骤-其提高制备USP甘油的费用-可包括离子交换和/或分馏。如果生物柴油产生的甘油可作为较低品级产品或进料如酸化甘油而不需提纯出售获利的话，则将存在显著的操作和资本成本刺激。可将甘油通过熟知的方法如氢解转化成丙二醇。丙二醇为具有增长的市场且仅在美国就具有1，000,000,000磅的年产量的主要商品化学品。丙二醇的一些典型用途是在不饱和聚酯树脂、功能性流体(防冻、除冰和热传递)、药物、食品、化妆品、液体清净剂、烟草润湿剂、香料和芳香剂、个人护理、油漆和动物饲料中。现今，生物柴油工厂需要由该粗甘油副产物实现提高的收益的方法。如果可以将粗天然甘油通过氢解有效地转化成丙二醇，则该技术可用于生物柴油工厂中以提高利润率。因此，需要改进现有甘油加工成丙二醇的氢解方法，使得该方法可使用甘油进料，尤其是已被最低程度地酸化的粗甘油原料有效且经济地操作。发明概述本发明包括能有效且经济地加工多种甘油进料，包括最低程度地酸化的粗甘油进料以形成较高价值丙二醇产物的氢解工艺和方法。本发明的一个方面为将甘油转化成丙二醇的方法，其包括以下步骤将甘油进料送入预处理段中；在混合段中将碱与甘油进料结合以形成PH为10或更大的含碱性甘油的进料流；将含碱性甘油的进料流和含氢气的气体送入包括至少一个反应器的氢解反应段中并与至少一个反应器中装载的甘油转化催化剂接触，其中所述反应器在足以形成包含丙二醇的反应段产物的甘油转化条件下操作；将包含丙二醇的反应段产物送入分离器中以形成富含氢气的分离器废气和包含丙二醇的分离器液体产物；和将分离器液体产物送入提纯段，并在液体产物提纯段中通过以下其它步骤加工分离器液体i.通过使分离器液体产物与用量足以形成pH为中性至7. 5且包含丙二醇的中和的分离器液体产物的酸结合而将分离器液体产物中和；ii.将中和的分离器液体产物送入单元操作中以从中和的分离器液体中除去水和 C1-C3 醇；iii.将包含丙二醇和沉淀盐的基本无水产物送入固体/液体分离器中以形成包含丙二醇的基本无固体的产物；和iv.在至少一个分馏塔中将基本无固体的产物料流分馏以回收提纯的丙二醇产物。本发明另一方面包括将甘油转化成丙二醇的方法，其包括以下步骤将包括氢气和用含水碱调整至PH10-12的碱性甘油进料的组合进料供入包括至少一种催化剂的氢解反应器中，所述催化剂选自Ni/Re催化剂和Co/Pd/Re催化剂，其中反应器在足以形成包含丙二醇的反应段产物的甘油转化条件下操作；和将包含丙二醇的反应段产物送入分离器中以形成富含氢气的分离器废气和包含丙二醇的分离器液体产物，其中提高含水碱的浓度以保持或提高甘醇转化率。本发明又一方面为将甘油转化成丙二醇的方法，其包括以下步骤将包括氢气和 PH为10-12的碱性甘油进料的组合进料供入包括至少一种催化剂的氢解反应器中，所述催化剂选自Ni/Re催化剂和Co/Pd/Re催化剂，其中反应器在足以形成包含丙二醇的反应段产物的甘油转化条件下操作；和将包含丙二醇的反应段产物送入分离器中以形成富含氢气的分离器废气和包含丙二醇的分离器液体产物，其中碱性甘油进料包含至少50重量％的甘油且其中在足以产生具有小于1.0 丁二醇C摩尔％选择性的压力、温度和LHSV条件下控制反应器压力。附图描述
图1为将甘油转化成丙二醇的本发明方法实施方案的示意图；图2为用于图1的方法实施方案中的反应段的示意图；图3为用于图1的方法实施方案中的提纯段的示意图；图4A和4B为说明方法稳定性(选择性和转化率)对时间的图；图5-8为在温度范围下提高进料碱浓度对甘油转化率和选择性的影响的图；图9为使用低重量％甘油进料，反应器压力对甘油氢解转化率和产物选择性的影响的图；图10为改变反应器进料停留时间对甘油氢解转化率和丙二醇选择性的影响的图；和图11为改变反应器进料停留时间对甘油氢解副产物选择性的影响的图。发明详述本发明涉及用于将甘油转化成丙二醇的氢解方法和装置。首先参考图1-3讨论该方法。图1的甘油氢解方法包括任选的原料预处理段15、进料混合段20、反应段30和产物提纯段40。方法还包括用于在其进入产物提纯段40中以前中和反应产物pH的任选中和段 70。预处理段15的目的是在将它们送入进料混合段20中以前预处理某些粗甘油进料。必须将包括脂肪酸的含甘油进料-例如生物基甘油进料-在预处理段15中预处理。预处理段15包括使含脂肪酸的甘油进料16与酸17如硫酸或盐酸结合以形成酸化甘油进料18。术语“酸化”指含有在衍生自生物基和其它方法的一般粗甘油中找到的杂质-除脂肪酸外-的酸化甘油进料。这种杂质可包括甲醇、钠、钾、外来(tramp)杂质、硫、铁、镍和氯化物中一种或多种。由于它们不含脂肪酸，其它甘油进料，例如工业级甘油、USP甘油、工业甘油和酸化甘油可绕过预处理段15。进料混合段20的目的是使包含甘油的反应段进料成分结合，并在将碱性甘油进料送入反应段30中以前将甘油进料的pH调整至所需碱性pH。几种不同的进料可在进料混合段20中结合。送入预处理段20中的第一进料为甘油进料流18和/或22。甘油进料流22可以为任何类型的预处理甘油进料，其具有基本降低的脂肪酸含量，因此不需要在预处理段15中预处理。无脂肪酸的甘油通常容易以几个品级得到药物 (USP)、食品添加剂品级和工业级(工业)。未提纯的生物基甘油称作粗甘油。通常通过真空蒸馏从粗甘油中除去杂质以形成真空蒸馏粗甘油。然而，本发明方法不需要真空蒸馏粗甘油。实际上，分离器粗甘油，从水解的水中回收并浓缩的85%甘油品级(也称作水解器粗甘油)，或酸化甘油是有用的进料。只要除去脂肪酸，也可使用皂碱液粗甘油；可使用由植物油酯交换产生的酯粗甘油。甘油进料流18和22还可包括作为生物基方法副产物的甲醇。甲醇可以以不妨碍氢解反应的任何量存在于甘油进料流18和22中。通常甘油进料流18和22可包括至多10 重量％的甲醇，更通常不大于1. 5重量％的甘油。送入进料混合段20中的另一进料是含水碱进料33。可使用本领域技术人员理解对于将所选择的甘油进料的PH调整至所需碱性pH有用的任何碱。含水碱通常选自满足以下一个或多个标准的那些可即用性、对催化剂活性具有很小有害影响、便宜、和避免腐蚀问题。一些有用的碱的实例为Na0H、K0H、氢氧化铵、其它碱金属氢氧化物、醇盐等的水溶液， 其中NaOH和KOH为优选的。碱进料中碱的量取决于所选择的碱通常为0. 5-5. 0重量％。如果用NaOH调整pH，则水溶液中NaOH的浓度为0. 1-5. 0重量％，优选0. 5-1. 5重量％。如果 KOH为选择的含水碱，则优选的KOH水溶液的浓度为0. 5-2. 0重量％。也可将来自产物提纯段40的甘油再循环料流25送入进料混合段20中。在进料混合段20中可加入反应器进料中的其它成分-固体和液体-包括但不限于水、C1-CJ 、盐、 多元醇和本领域技术人员已知的任何其它进料成分。进料混合段20包括至少一个pH调整步骤，其中碱进料33与甘油进料流18和/或 22结合以形成具有目标pH的碱性甘油进料流35。碱性甘油进料35包括20-80重量％甘油，优选40-60重量％甘油，其余主要为水。来自提纯段50的再循环水料流34也可在进料混合段20中与甘油和碱结合。水在氢解反应中产生，也是碱性甘油反应器进料流18和22 的一部分。水在进料混合段20中混入进料中以将碱性甘油进料的甘油含量调整至所需水平。通过使用再循环工艺水料流34用于任何水调整需求，仅加入反应器中的水是原始水， 总工艺水用途是中性的。进料混合段20可任选包括固体液体分离步骤。在此实施方案中，酸化甘油与碱和沉淀物在固体/液体分离步骤中除去的任何盐混合。其后将基本无固体的碱性甘油用水 (或代用溶剂)稀释至所需甘油浓度。进料混合段20可以为有效混合两种或更多种可溶混液体的任何单元操作。进料混合段20的一个实例为联机混合装置，将液体进料成分送入其中并相互混合以形成碱性甘油进料35。或者，进料混合段20可以为平衡罐，进料成分在其中以可控方式结合以谨慎控制碱性甘油进料35的pH。离开进料混合段20的碱性甘油进料35具有碱性pH。更优选， 碱性甘油进料具有10-12的pH，最优选12的pH。高进料pH是有助于使丙二醇选择性最大
的一个重要变量。接着将碱性甘油进料35送入反应段30中。如图2所示，反应段30包括固定床催化剂反应器42、高压分离器44和氢气循环回路。将反应器42用氢气保持在所需反应压力下。将含补充氢气的气流52用补充氢气压缩机M压缩以形成压缩的补充气流55，其又与碱性甘油进料35和再循环氢气料流56在静态混合机61中结合以形成结合进料流58。然后将结合进料流58在加热器59中加热至所需反应温度，然后将它送入反应器42中。含补充氢气的气流55可以为可在工艺现场所得到的任何富含氢气的气流。含补充氢气的气体应包括至少70重量％的氢气，优选至少85%的氢气，最优选大于95%的氢气。此外，含补充氢气的气流55可以为纯氢气。最后，含补充氢气的气体应基本不含可能对催化剂活性和/或反应选择性具有有害影响的化合物和杂质。加热的结合进料流58在反应器42中接触至少一种催化剂，所述反应器在形成包括丙二醇的氢解反应产物料流62的压力、温度和空速的甘油转化条件下操作。将反应器产物料流62送入气体/液体分离器44中以形成高压分离器液体产物64，将其送入提纯段50 中。在高压分离器44中还形成高压分离器气体产物料流66。将高压分离器气体产物料流 66至少部分送入循环压缩机68中，在其中将其压缩，然后，在压缩以前或以后与补充氢气混合ο在优选实施方案中，反应器42包括一个或多个骤冷料流72和72’用于将放热氢解反应骤冷。骤冷料流72和72’显示为氢气，但它们可以为在方法中可得到的任何液体或气体。骤冷料流72将以足够的数量提供，并包括一种或多种以足够的速率操作以防止遍及反应器催化剂的温度上升大于10-80° (-121至沈1)，更优选上升大于10-40° F(_12 至4°C )的骤冷料流。反应段30可包括一个或多个装载有固体氢解催化剂的反应器。优选的反应段30 包括具有任选固体催化剂的固定床且具有任选骤冷区的单一反应器42。在氢解反应条件下，反应器42作为滴流床反应器操作。已知用于在氢气存在下将甘油转化成丙二醇的任何催化剂可用于本发明反应段 30中。有用的催化剂的实例包括铜/亚铬酸盐；具有BaO、MgO、CaO和Mo作为活性或稳定性添加剂的铜锌和铜氧化物；钴、铜、锰和钼的混合物。更优选的催化剂为非均相催化剂，例如固体载体如碳上的CoPdRe或NiRe，其中金属被还原。一些有用的催化剂的实例公开于美国专禾IJ 6，479，713,7, 038，094 ；6，982，328 ；6，900，361 ；6，841，085 ；6，677，385 ；6，570，043 中；在此将其各自的说明书引入作为参考。特别优选的催化剂为序列号为12/082，997的美国专利申请所公开的那些，在此也将其说明书引入作为参考。反应器42在促进甘油转化成丙二醇的反应条件下操作。反应条件包括 300° F(148°C )-500° FQ60°C )，优选 325° F(162°C )-400° FQ04°C )的反应器温度。 取决于选择的甘油进料速率，反应器催化剂体积将足以实现0. 1-5. Ohr-1的甘油液体时空速(LHSV)。反应条件还包括400-M00psig(2.76-16.55MPa表压)的反应器压力。进入反应器中的氢气速率通常为2-20摩尔氢气/摩尔进入反应器42中的甘油进料。将高压分离器液体产物料流64送入提纯段40中。提纯段40的设计取决于反应段中产生的丙二醇产物的纯度。产物提纯的第一步是除去水和C1-C3醇。醇在醇塔中由水中回收。混合的醇料流被回收并含有小于10%的水，优选小于3%的水。将基本无水的产物料流送入第二个塔中。如果液体产物中的丁二醇副产物浓度足够低，则丙二醇产物可作为第二个塔的塔顶产物直接被回收。第二个塔塔底产物含有乙二醇、未转化的甘油、钠盐和其它重质产物如二丙二醇，将其送入固体/液体分离器中以除去固体。详细的提纯段实施方案显示于图3中，其包括酸化段70，其中酸料流72如硫酸或盐酸与液体产物料流64结合以形成pH为7-7. 5的pH调整的液体产物料流74。然后将pH 调整的液体产物料流74送入汽提塔76中，所述汽提塔在足以形成包括水和轻质(C1-C3)醇的汽提塔塔顶料流78的条件下操作。然后将汽提塔塔顶料流送入醇塔80中，所述醇塔在足以形成基本由轻质醇组成的塔顶产物料流82和基本由水组成的塔底料流84的条件下操作，所述塔底料流可再循环返回进料混合段20中，抛弃，或二者。汽提塔76还具有汽提塔塔底料流77，其包括丙二醇、未反应的甘油、氢解副产物如乙二醇，和丁二醇以及当在汽提塔76中从pH调整的液体产物料流74中除去水时沉淀至汽提塔塔底料流中的固体如盐。将汽提塔塔底料流送入固体/液体分离器中以将汽提塔塔底料流77中的固体与液体分离。可使用任何能从液体中分离固体的装置。有用的固体/ 液体分离器的非限定性实例为滤鼓和水力旋流器。从固体/液体分离器86中除去的固体 88被回收或抛弃。接着将来自固体/液体分离器86的液体产物90送入真空塔92中。真空塔92的一个目的是将作为真空塔塔底料流94的重质原料如未反应的甘油和重质多元醇与作为真空塔塔顶料流96的丙二醇产物分离。也可操作真空塔92以在塔底料流94中回收乙二醇，以及制备为畅销丙二醇的真空塔塔顶料流96。如果塔底料流94中的甘油再循环返回进料混合区20中，则在它用作再循环原料以前将塔底料流94送入刮板式薄膜蒸发器98中或类似固体/液体分离器中以从塔底料流 94中除去任何最终不想要的盐。真空塔塔顶料流96可作为丙二醇纯度足够高的商品出售。优选最终丙二醇产物具有大于99%的纯度，更优选大于99. 5%的纯度。另外，在某些氢解副产物中，丙二醇产物料流必须是低的。氢解方法产生几种可检测量的副产物。大多数问题是具有沸点近似于丙二醇沸点(188°C)的副产物。这类近似沸点的副产物包括2，3_ 丁二醇(184°C)、乙二醇 (196-198°C )和1，2_ 丁二醇(192°C )。另外，取决于如何操作真空塔92，乙二醇可存在于含丙二醇的塔顶料流96中。由于乙二醇是有毒的，需要在要求低毒性的丙二醇产物料流中将它除去或降低至非常低的水平。在大多数情况下，来自真空塔92的丙二醇产物料流96包括不能接受的较高量这些副产物。如果丙烯产物料流96包括大于1. 0重量％，更优选0. 5重量％，最优选0. 2重量％这些产物，则丙二醇产物可能需要在精制(polishing)塔中进一步加工。如果需要精制，则将聚丙烯产物料流96送入最终精制塔100中以除去塔顶料流102中的不想要副产物并形成最终的丙二醇产物料流104。类似地，如果最终丙二醇产物料流包括不可接受的乙二醇含量，则使用丙二醇/ 乙二醇分离塔(未显示)以形成基本无乙二醇的畅销丙二醇产物料流。
实施例1A.催化剂制备使用序列号为12/082,997的美国专利申请的催化剂制备实施例制备包括在 Norit ROX 0. 8-—种酸洗挤出蒸汽活化的碳-上的2.5重量％Co、0. 4重量％ Pd和2. 4重量％ Re的Co/Pd/Re催化剂，在此将其说明书引入作为参考。在使用以前将催化剂在320°C 下在H2下还原。B.中试装置操作在中试装置中使用以上制备的催化剂进行甘油氢解测试。中试装置包括单一反应器。将催化剂(150cc)随用于稀释床的惰性固体稀释剂材料(95cc)装入反应器中。稀释剂的目的是延长催化剂床以改善通过床的流动特性和散布反应热，使得反应器更加等温操作。将催化剂床用40cc惰性材料封顶以充当预热段。反应器以单程进料模式操作-甘油进料与纯集管氢气结合并被送入反应器中。各个实施例中所用的甘油进料列于下表1中表 1
原料1234原料组成USP甘油商业酸化甘油商业酸化甘油USP甘油硫酸钠重量％0. 003. 353. 350. 00KF的水重量％58. 8954. 5352. 8040. 26NaOH重量％1. 040. 771. 140. 97甘油重量％40. 0737. 6738. 9258. 26乙二醇重量％0. 000. 000. 000. 11丙二醇重量％0. 000. 000. 000. 00甲醇重量％0. 003. 633. 790. 37乙酸重量％0. 000. 050. 000. 04合计重量％100. 00100. 00100. 00100. 00 在使用以前将所有进料用NaOH调整至pH12。中试装置反应器温度通过将反应器浸没在连续搅拌浴中而控制。将反应器流出物送入在反应器压力下操作、将未溶解的气体与液相分离的高压分离器中。用湿式气体流量计测量气流离开高压分离器的速率。收集作为液体产物离开HPS的液体用于分析。在第一中试装置运行中，使用来自生物柴油转化、包括甲醇的甘油进料评估催化剂性能的稳定性。中试装置工艺条件为
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权利要求
1. 一种将甘油转化成丙二醇的方法，其包括以下步骤将甘油进料送入进料混合段中；在进料混合段中将碱与甘油进料结合以形成PH为10或更大的碱性甘油进料流；将碱性甘油进料流和含氢气的气体送入包括至少一个反应器的氢解反应段中并与至少一个反应器中装载的甘油转化催化剂接触，其中所述反应器在足以形成包含丙二醇的反应段产物的甘油转化条件下操作；将反应段产物送入分离器中以形成富含氢气的分离器废气和包含丙二醇的分离器液体产物；和将分离器液体产物送入提纯段，并通过以下其它步骤加工分离器液体(1.通过使分离器液体产物与用量足以形成包含丙二醇且PH为中性至7.5的中和的分离器液体产物的酸结合而将分离器液体产物中和； .将中和的分离器液体产物送入单元操作中以从中和的分离器液体中除去水和 C1-C3醇并形成包含丙二醇和沉淀盐的基本无水产物；和iii.将包含丙二醇和沉淀盐的基本无水产物送入固体/液体分离器中以形成包含丙二醇的基本无固体的产物。
2.根据权利要求1的方法，其中通过在至少一个分馏塔中将基本无固体的产物料流分馏而进一步加工包含丙二醇的基本无固体的产物以回收提纯的丙二醇产物。
3.根据权利要求1的方法，其中将包含丙二醇且还包含乙二醇、甘油和丁二醇的基本无固体的产物料流送入第一分馏塔中以形成包含丙二醇和丁二醇的塔顶产物和包含乙二醇的塔底产物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述塔顶产物包括至少99.5重量％的丙二醇。
5.根据权利要求1的方法，其中将包含丙二醇且还包含乙二醇、丁二醇和甘油的基本无固体的产物料流送入第一分馏塔中以形成包含丙二醇、丁二醇和乙二醇的塔顶产物和包含甘油的塔底产物。
6.根据权利要求5的方法，其中将包含丙二醇、丁二醇和乙二醇的第一分馏塔塔顶产物料流送入第二分馏塔中以将乙二醇与丙二醇分离以形成基本无乙二醇的丙二醇产物料流。
7.根据权利要求1的方法，其中所述甘油转化催化剂选自固体负载的CoPdRe、NiRe及其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述甘油转化条件包括 300° F(1480C )-500° W260°C )的反应器进料温度、0. 1-5. Ohr—1的甘油液体时空速、 400-2400psig(2. 76-16. 55MPa表压)的反应器压力和2_20的氢气/甘油摩尔进料比。
9.根据权利要求1的方法，其中所述甘油进料包括脂肪酸，且其中在将甘油进料送入进料混合段中以前将含脂肪酸的甘油进料酸化。
10.根据权利要求9的方法，其中包括脂肪酸的甘油进料为生物基甘油进料。
全文摘要
一种通过将pH为10或更大的含甘油的进料送入包括至少一种甘油转化催化剂并在甘油转化条件下操作的反应段中以形成包括丙二醇的反应产物而将甘油转化成丙二醇的氢解方法。
文档编号C07C29/128GK102264677SQ200980152019
公开日2011年11月30日 申请日期2009年11月17日 优先权日2008年12月23日
发明者J·G·瓦斯莱基斯, L·E·伦纳德, M·L·布里克, S·R·巴雷, T·M·克鲁泽 申请人:环球油品公司