专利名称：：甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法
技术领域：
：本发明涉及制备二氯丙醇的方法。技术背景目前，工业上二氯丙醇的生产方法，主要以丙烯为原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法。其中，世界上90%以上二氯丙醇中间体采用丙烯高温氯化法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇两个反应单元，反应式为丙條^Sr,烯^Sr二氣丙醇该工艺方法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，还可生产多种有机合成中间体。但存在设备腐蚀严重，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低，废水量大，清焦周期短等缺点。乙酸丙烯酯法工艺过程包括生成醋酸丙烯酯、制得丙烯醇、合成二氯丙醇等过程，反应式如下二酸、氧气，7跪市,磁^催化剂、込工^氯气—-苗碎丙烯~~uw屮一'乙酸丙烯酯~k幼^r^*"烯丙醇-^一氯丙醇催化、加温、加压水解反应加成反应与丙烯高温氯化法相比，该方法避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，原料利用率大大提高，反应副产物和废水的排放量也大大减少。但该方法工艺复杂，流程长，催化剂寿命短，总投资费用相对较高。以上两种方法都是以丙烯为原料，而且大量消耗氯气，废水废渣排放随着国家和企业环保意识的增强，石油紧缺引起的丙烯价格的上涨，世界范围内正寻找新的方法来替代原有的二氯丙醇生产工艺路线，于是工艺简单且利用可再生资源甘油为原料的甘油法又重新兴起。甘油法制备二氯丙醇的总反应方程式如下CH2〇H氏C1I催化剂、1CHOH+2Hd一a一+2H2°CH2OHC氏Cl实际上，该反应分两步进行，第一步是甘油氢氯化反应生成l-氯丙二醇和水，同时会生成少量的2-氯丙二醇，然后这两种一氯代甘油继续氢氯化生成l，3-二氯-2-丙醇和极少量的1，2-二氯-3-丙醇。具体的反应情况如下C氏C1_CHOHH"H20催化剂'CH2〇HC氏OHCHOH+HCl^H2〇H^〇H催化剂\，CHa+H2〇C氏OHC氏Cl;腿+H2。C氏ClaH1HH氏H氏CIc—cCH2〇H氏C11催化剂CHCI+Hd、<fHCI+H20CH2OHC氏OH专利US2144612介绍的方法是在反应体系中加入一种不溶于水，但能溶解二氯丙醇的溶剂，例如正丁醚、戊醚、二氯丙烯、氯苯、邻二氯苯等。温度控制在反应混合体系的共沸点下进行，反应时间为3040小时，二氯丙醇摩尔收率最高可以达到91%。这种方法在二氯丙醇的制备上，有利于在蒸馏中连续除去水分的特点，并可以最大限度地减少縮合物的生成，因此反应的选择性高。但有机溶剂的存在大大稀释了反应物的浓度，导致反应时间较长，增加能耗，降低设备的利用率，而且从工业化的角度来说，外加溶剂后会导致后续分离负担的增加，因此难以实现产业化。专利CN100999442A公开了一种连续工艺，甘油以羧酸作为催化剂逆流进入单个或者多个反应釜中进行，反应物连续进入精馏塔，采用共沸蒸馏除去生成的水和二氯丙醇，促进反应正向进行，塔釜液循环反应。由于气液反应物逆向流动，因此氯化氢利用率提高。另外，采用不易挥发的催化剂，因此催化剂用量小，但是此工艺能耗较高，设备利用率较低。专利CN101182283A介绍的方法是将甘油与催化剂一起加入喷射式反应器，液相循环泵将甘油与催化剂从喷射式反应器内抽出，再从喷射式反应器顶部以喷射方式进入喷射式反应器，从喷射式反应器侧部吸入氯化氢气体在反应器中同液相物料充分反应，同时喷射产生的负压将反应生成的水、二氯丙醇和氯化氢的以共沸物的形式带出，经过冷凝器将共沸物中的水和二氯丙醇冷凝下来最为产品，而未反应的氯化氢气体循环利用，此工艺具有原料利用率高，反应速率快的特点，但设备较为复杂，不易操作。总之，现有的二氯丙醇制备方法有的产品收率低，有些技术设备较为复杂，氯化氢利用率低，不易放大生产。
发明内容本发明目的是提供一种甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法，以克服现有工艺的一些缺点。本发明的甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤(1)将催化剂与甘油的混合原料液从顶部送入吸收反应塔，同时，将含有氯化氢的气体从底部送入吸收反应塔，原料液与氯化氢在吸收反应塔中逆流接触反应，并通过液相循环泵将吸收反应塔底部的物料部分送回吸收反应塔的顶部，部分分流至n个搅拌釜中的第一搅拌釜；所说的催化剂为羧酸或羧酸衍生物；(2)将含有氯化氢的气体通入n个搅拌釜中的第一搅拌釜进行反应，然后反应液进入n个搅拌釜中的第二搅拌釜，与通入第二搅拌釜的含有氯化氢的气体进行反应，按照上述过程，反应液依次在n个搅拌釜中与含有氯化氢的气体进行反应；(3)从任一搅拌釜顶部蒸出的气相混合物，分别进入n个气相冷凝器中的一个，进行气液分离，分离出的冷凝液，即为气相产品，从第ii个(即最后一个)搅拌釜底部出来的母液，即为液相产品。所述气相产品中，二氯丙醇的重量含量为4050%，液相产品中，二氯丙醇的重量含量为8095。％。本发明根据甘油氢氯化反应不同阶段的特点设计合适的工艺路线，设备投资小，操作控制简单，反应速率高，易于放大生产，二氯丙醇的单程收率达到90%以上，氯化氢得到了最大限度的利用，其利用率达到70%以上。图1为本发明工艺流程示意图。具体实施方式参见图l，本发明的甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤:(1)首先将催化剂与甘油原料混合，获得原料液，然后将所述原料液从顶部送入吸收反应塔3，同时，将含有氯化氢的气体从底部送入吸收反应塔3，原料液与氯化氢在吸收反应塔3中逆流接触反应，并通过液相循环泵4将吸收反应塔3底部的物料部分送回吸收反应塔3的顶部，部分分流至入n个搅拌釜中的第一搅拌釜8;送回吸收反应塔3的顶部的物料与分流至第一搅拌釜8的重量比例为50:i200:i;所说的催化剂为羧酸或羧酸衍生物，优选的催化剂为一元羧酸和二元羧酸，其中一元羧酸中优选丙酸或辛酸，二元羧酸中优选己二酸，催化剂用量占甘油质量的1%10%，优选的是35%;吸收反应塔3的操作温度为50100°C，优选的是7090。C;吸收反应塔3中，甘油与氯化氢的重量体积比为1:520m3/kg,优选1:1015m3/kg;所述甘油可以是一般的工业甘油或精制甘油，重量浓度为80100%，优选含量9098%的甘油；(2)将含有氯化氢的气体通入n个搅拌釜中的第一搅拌釜8进行反应，然后反应液进入n个搅拌釜中的第二搅拌釜9，与通入第二搅拌釜9的含有氯化氢的气体进行反应，按照上述过程，反应液依次在n个搅拌釜中与含有氯化氢的气体进行反应；任一搅拌釜的反应液与氯化氢通入量的重量体积比为1:230mVkg反应液；反应液在任一搅拌釜的停留时间为230h，反应温度为90130°C,优选的是100110°C;所述含有氯化氢的气体中，氯化氢的重量含量为90100%，氯化氢的重量含量为100%时，即为纯的氯化氢气体；或者是二氯乙烷裂解副产的重量浓度为99.099.9%的氯化氢气体；(3)从任一搅拌釜顶部蒸出的气相混合物，分别进入n个气相冷凝器5中的一个进行气液分离，分离出的氯化氢气体，送回进入吸收反应塔3，分离出的冷凝液，即为气相产品，从第n个(即最后一个)搅拌釜底部出来的母液，即为液相产品；搅拌反应釜的个数n优选为210个，最优选35个。实施例1采用图1的流程，采用3个搅拌反应釜。工艺条件和操作过程如下-含有氯化氢的气体为二氯乙烷裂解产生，重量含量为99.5%;催化剂为丙酸，用量为甘油重量的5%;将丙酸与甘油(98。/。工业品)在贮槽l中混合后，通过计量泵2以6.0kg/h速率打入所示的吸收反应塔，同时，含有氯化氢的气体从底部送入吸收反应塔3，流量为0.5m3/h;通过液相循环泵4将吸收反应塔3底部的物料部分送回吸收反应塔3的顶部，部分分流至第一搅拌釜8;.然后反应液进入第二搅拌釜9，与通入第二搅拌釜9的含有氯化氢的气体进行反应，然后反应液再进入第三搅拌釜10，与通入第三搅拌釜10的含有氯化氢的气体进行反应；送回吸收反应塔3的顶部的物料与分流至第一搅拌釜8的重量比例为i:200;吸收反应塔3和搅拌釜的温度分别控制在90'C、105°C、11(TC和11(TC;反应液在三个搅拌釜的停留时间依次为10h、10h和12h;三个反应釜底部通入的氯化氢流量依次为2.8mVh、0.6mVh禾t]0.4mVh。反应稳定后，气液相产品的质量流率和组分含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2采用图1的流程，采用3个搅拌反应釜。工艺条件如下催化剂为丙酸，用量为甘油重量的5%;含有氯化氢的气体为二氯乙垸裂解产生，重量含量为99.5%;将催化剂与甘油(98%工业品)在贮槽1中混合后，通过计量泵2以10.0kg/h速率打入所示的吸收反应塔，同时，含有氯化氢的气体从底部送入吸收反应塔3，流量为l.lm"h;送回吸收反应塔3的顶部的物料与分流至第一搅拌釜8的重量比例为ioo:i;吸收反应塔3和搅拌釜的温度分别控制在90°C、105°C、ll(TC和110°C;反应液在三个搅拌釜的停留时间依次为6h、6h和8h;三个反应釜底部通入的氯化氢流量依次为4.8.m3/h、1.0m3/h和0.7m3/h。其它条件同例l，反应稳定后，气液相产品的质量流率和组分含量如下DCH%HC1%重量流量Kg/hr气相产品41.227.79.7母液产品81.10.699.0实施例3采用图1的流程，采用3个搅拌反应釜。工艺条件如下催化剂为己二酸，用量为甘油重量的10%;含有氯化氢的气体为氯化氢气体；将催化剂与甘油在贮槽1中混合后，通过计量泵2以6.0kg/h速率打入所示的吸收反应塔，同时，含有氯化氢的气体从底部送入吸收反应塔3，流量为0.4m3/h;送回吸收反应塔3的顶部的物料与分流至第一搅拌釜8的重量比例为150:1;吸收反应塔3和搅拌釜的温度分别控制在90°C、90°C、ll(TC和130°C;其它条件同例1，反应稳定后，气液相产品的重量流率和组分含量如下DCHQ/。重量HCP/。重量重量流量Kg/hr气相产品44.322.45.4液相产品86.81.35.5实施例4以己二酸为催化剂，催化剂量为甘油进料量的3%，其它条件同例l，反应稳定后，气液相产品的质量流率和组分含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例5以辛酸为催化剂，催化剂量为甘油进料量的5%，其它条件同例l，反应稳定后，气液相产品的重量流率和组分含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例6采用图1的流程，采用5个搅拌反应釜。工艺条件如下催化剂为己二酸，用量为甘油重量的4%;含有氯化氢的气体为二氯乙烷裂解产生，重量含量为99.9%;将催化剂与甘油(98%工业品)在贮槽1中混合后，通过计量泵2以25.0kg/h速率打入所示的吸收反应塔，同时，含有氯化氢的气体从底部送入吸收反应塔3，流量为1.3m3/h;送回吸收反应塔3的顶部的物料与分流至第一搅拌釜8的重量比例为80:i;吸收反应塔3的反应温度控制在70'C，其它搅拌釜的反应温度控制在ll(TC左右;反应液在搅拌釜的停留时间依次为2h、3h、3h、3h和4h;5个反应釜底部通入的氯化氢流量依次为6.0mVh、4.5m3/h、2.6m3/h、1.4mVh和l.lm3/h。其它条件同例l，反应稳定后，气液相产品的质量流率和组分含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例7采用图1的流程，采用8个搅拌反应釜。工艺条件如下-催化剂为己二酸，用量为甘油重量的5%;含有氯化氢的气体为二氯乙烷裂解产生，重量含量为99.9%;将催化剂与甘油(98%工业品)在贮槽1中混合后，通过计量泵2以30.0kg/h速率打入所示的吸收反应塔，同时，含有氯化氢的气体从底部送入吸收反应塔3，流量为1.7mVh;送回吸收反应塔3的顶部的物料与分流至第一搅袢釜8的重量比例为50:1;吸收反应塔3的反应温度控制在5(TC，其它搅拌釜的反应温度控制在115t左右；反应液在搅拌釜的停留时间依次为2h、2.5h、2.5h、2.5h、2.5h、2.5h、2.5h和2.5h;8个反应釜底部通入的氯化氢流量依次为6.0m3/h、5.0m3/h、2.6m3/h、1.4m3/h、1.3m3/h、1.3m3/h、1.2mVh和1.2m3/h。其它条件同例l，反应稳定后，气液相产品的质量流率和组分含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>对照例1根据专利CN101182283A介绍的方法，在喷射反应器中，加入986g工业甘油(91.9wt%，9.84mol)和己二酸98g，加热至110。C，通入氯化氢气体进行反应，先以7.7mol/h通入2.05h，再以3.3mol/h通入3.18h，总计通入24.4mol氯化氢，甘油与氯化氢气体的摩尔比为1:2.5。反应温度控制在115°C。氯化氢的通入时间为5.23h，反应产物的重量和组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将催化剂与甘油的混合原料液，从顶部送入吸收反应塔(3)，同时，将含有氯化氢的气体从底部送入吸收反应塔(3)，并通过液相循环泵(4)将吸收反应塔(3)底部的物料部分送回吸收反应塔(3)的顶部，部分分流至入n个搅拌釜中的第一搅拌釜(8)；所说的催化剂为羧酸或羧酸衍生物；(2)将含有氯化氢的气体通入n个搅拌釜中的第一搅拌釜(8)进行反应，然后反应液进入n个搅拌釜中的第二搅拌釜(9)，与通入第二搅拌釜9的含有氯化氢的气体进行反应，按照上述过程，反应液依次在n个搅拌釜中与含有氯化氢的气体进行反应；(3)从任一搅拌釜顶部蒸出的气相混合物，分别进入n个气相冷凝器中的一个进行气液分离，分离出的冷凝液，即为气相产品，从第n个搅拌釜底部出来的母液，即为液相产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，送回吸收反应塔(3)的顶部的物料与分流至第一搅拌釜(8)的重量比例为50:1200:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂为丙酸、辛酸或己二酸，催化剂用量占甘油重量的1%10%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收反应塔(3)的操作温度为50100°C。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸收反应塔(3)中，甘油与氯化氢的重量体积比为1:520mVkg。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，任一搅拌釜的反应液与氯化氢通入量的重量体积比为1:230mVkg反应液。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应液在任一搅拌釜的停留时间为230h，反应温度为90130°C。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，分离出的氯化氢气体，送回进入吸收反应塔(3)。9.根据权利要求18任一项所述的方法，其特征在于，搅拌反应釜的个数n为210个。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，搅拌反应釜的个数n为35个。全文摘要本发明提供了一种甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤(1)将催化剂与甘油的混合原料液，从顶部送入吸收反应塔，将氯化氢从底部送入吸收反应塔，将吸收反应塔底部的物料部分送回吸收反应塔，部分分流至入n个搅拌釜中的第一搅拌釜，(2)将氯化氢通入第一搅拌釜进行反应，然后反应液进入n个搅拌釜中的第二搅拌釜，与氯化氢反应，按照上述过程，反应液依次在n个搅拌釜中与氯化氢进行反应；(3)从搅拌釜顶部蒸出的气相混合物的冷凝液为气相产品，从第n个搅拌釜底部出来的母液为液相产品。本发明设备投资小，操作控制简单，反应速率高，易于放大生产，二氯丙醇的单程收率达到90％以上，氯化氢利用率达到70％以上。文档编号C07C31/00GK101323555SQ20081004089公开日2008年12月17日申请日期2008年7月24日优先权日2008年7月24日发明者群岳,胡妹华,袁茂全,陈斌武,马斌全申请人:上海氯碱化工股份有限公司