专利名称：通过气相氧化氯化氢制备氯的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过在固定床催化剂的存在下气相氧化氯化氢制备氯的方法。
Deacon在1868年开发的在放热平衡反应中利用氧催化氧化氯化氢的方法代表工业氯化学的开始。Deacon方法已被氯碱电解推至非常次要的地位；实际上现在所有制造出的氯都是通过电解氯化钠水溶液获得的。
然而，Deacon制氯法近来再次变得更有吸引力，因为世界上对氯的需求比对氢氧化钠的需求增长得更快。通过氯化氢的氧化制备氯的方法适应该发展，因为它与氢氧化钠的生产分离开了。另外，在例如光气化反应(如在异氰酸酯的生产中)中，获得了大量的作为副产物的氯化氢。在异氰酸酯生产中形成的氯化氢大部分用于将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷被进一步加工为氯乙烯，然后加工为PVC。生成氯化氢的其它方法的实例是制备氯乙烯、制备聚碳酸酯或PVC再循环。
氯化氢被氧化为氯的反应是平衡反应。随着温度增加，平衡点偏离所需的最终产物。因此宜使用使得反应可以在较低温度下进行的具有很高活性的催化剂。这种催化剂特别是基于钌的催化剂，例如在DE-A 19748299中描述的包含氧化钌或混合的氧化钌作为活性组合物的负载催化剂。这些催化剂中氧化钌的含量是0.1至20重量％，平均粒径是1.0至10.0nm。其它基于钌的负载催化剂是由DE-A 19734412获知的，即还包含下列化合物中至少一种的氯化钌催化剂二氧化钛和氧化锆、钌-羰基络合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基络合物、钌胺络合物、有机胺的钌络合物或钌-乙酰丙酮络合物。
气相氧化(本文中是氯化氢氧化为氯)中已知的技术问题是形成热点，即局部过热区域，它会破坏催化剂和催化剂管材料。为了减少或防止热点的形成，WO 01/60743提出在催化剂管的不同区域使用具有不同活性的催化剂装料，即催化剂具有与反应温度起伏相匹配的活性。据称，用惰性材料有针对性地稀释催化剂床可获得类似的结果。
这些方法的缺点是必须研制出两种或更多种催化剂体系并用于催化剂管中，并且惰性材料的使用降低了反应器容量。
本发明的目的是提供一种通过在固定床催化剂的存在下使用包含分子氧的气流气相氧化氯化氢以工业规模制备氯的方法，虽然反应混合物腐蚀性很强，但该方法可确保有效排除热量并具有令人满意的运转时间。此外，会减少或避免热点的问题，无需有意降低催化剂活性或仅轻微地逐渐降低活性，并且无需稀释催化剂。
本发明的具体目的是避免折流区中催化剂管的腐蚀问题，并提供具有更高截面通过量并因此具有更高可能的反应器容量的方法。
该目的的解决方法从在固定床催化剂的存在下利用包含分子氧的气流气相氧化氯化氢制备氯着手。
本发明方法在具有一束平行催化剂管的反应器中进行，催化剂管在反应器的纵向上排列，它们的两端固定在管板中，在反应器的每一端具有反应器盖，反应器具有一个或多个环形折流板及一个或多个盘形折流板，环形折流板垂直于反应器纵向排列在催化剂管之间的中间空间，并在反应器的中间留出圆形通道，盘形折流板在反应器边缘留出环形通道，环形折流板和盘形折流板交替排列，催化剂管装有固定床催化剂，氯化氢和包含分子氧的气流从反应器的一端经由反应器盖通过催化剂管，并且气态反应混合物从反应器的另一端经由第二反应器盖离开，液体传热介质通过催化剂管周围的中间空间。
根据本发明，该方法在具有安装在催化剂管之间的折流板的壳管式反应器中进行。这使得传热介质相对于催化剂管主要是横流，且在使用相同传热介质的情况下，会增大传热介质的流速，因此能够经由在催化剂管之间循环的传热介质更好地排除反应热。在反应器的中间留出圆形通道的环形折流板后面总是接着在反应器边缘留出环形通道的盘形折流板，这种设计迫使传热介质形成特别有利的流动类型，特别在反应器具有大量催化剂管的情况下，这可确保在反应器横截面上具有非常均匀的温度。
折流板和通道的几何形状不必是精确的圆形或环形；轻微的偏差对本发明获得的结果没有不利影响。
盘形折流板在反应器边缘留出环形通道，是指由于折流板的几何形状，通道在板末端和反应器之间保持畅通。
然而，在装有环形和盘形折流板并且在所有区域全部装有催化剂管的反应器中，通道区域中(即在折流区域中)的传热介质主要是在催化剂管的纵向上流动。结果，位于这些折流区域的催化剂管冷却较差，可能出现腐蚀问题。
因此，本发明方法特别有利的实施方案是在通道的区域(即在反应器的中间和反应器内壁附近)没有催化剂管的壳管式反应器中进行。
在该实施方案中，传热介质相对于催化剂管为限定的、实际上完全的横流。
由于这种流动类型，催化剂管在传热介质侧的传热系数从反应器横截面的外侧到中间最多可增加60％。
在这种情况下，一个或多个环形折流板固定在反应器的圆柱形壁上，并在反应器的中间留出圆形通道，盘形折流板固定在支承管上，并在反应器边缘留出环形通道，环形折流板和盘形折流板交替排列。
已经发现，在通道的区域内留出反应器的内部空间，即在折流板附近的通道的区域内不安装催化剂管，与全部装满催化剂管并具有不变内部体积的反应器相比，尽管安装在反应器内的催化剂管总数减少，但反应器容量增大，其系数为1.3至2.0，而且增加了冷却剂的量。
至于液体传热介质，可以特别有利地使用盐熔融物，特别地是硝酸钾和亚硝酸钠的共晶盐熔融物。
优选折流板装配得使所有环形折流板都留出具有相同横截面积的圆形通道，所有盘形折流板都留出具有相同面积的环形通道。
为了获得相对于全部催化剂管的非常均匀的流动，液体传热介质宜经由位于反应器周围的环形管引入，并经由在反应器周围的另一个环形管排出，特别适宜的是液体传热介质经由具有穿过圆柱形壁的开孔的下环形管通过催化剂管周围的中间空间，并经由穿过圆柱形壁的开孔和上部环形管离开反应器。
本发明方法原则上可以使用所有已知的用于将氯化氢氧化为氯的催化剂进行，例如上述由DE-A 197 48 299或DE-A 197 34 412得知的钌基催化剂。其它特别可用的催化剂是公开于DE 102 44 996.1的那些，其基于金并包含0.001至30重量％的金、0至3重量％的一种或多种碱土金属、0至3重量％的一种或多种碱金属、0至10重量％的一种或多种稀土金属和0至10重量％的一种或更多种选自由钌、钯、铂、锇、铱、银、铜和铼组成的组的其它金属，所有百分比都基于负载在载体上的催化剂的总重量。
本发明方法在氯化氢原料来源方面原则上没有限制。例如，原料可以是如DE 102 35 476.6所述在制备异氰酸酯的方法中作为副产物得到的氯化氢流，其中公开内容通过引用全部引入本专利申请。
反应器中，平行于反应器纵向排列一束(即许多)平行催化剂管。催化剂管的数量优选为1000至40000，特别是10000至30000。
各催化剂管的壁厚优选为1.5至5mm，特别是2.0至3.0mm，内径为10至70mm，优选15至30mm。
催化剂管的长度优选为1至10m，更优选1.5至8.0m，特别优选2.0至7.0m。
催化剂管优选在反应器内部空间中如下排列间隔比，即直接相邻的催化剂管的中点之间的距离与催化剂管外径的比例为1.15至1.6，优选1.2至1.4，而且催化剂管在反应器中具有三角形排列。
催化剂管优选由纯镍或镍基合金制成。
同样，反应器中其它与高腐蚀性反应气体混合物接触的其它组件优选由纯镍或镍基合金制成，或镀有镍或镍基合金。
优选使用Inconel 600或Inconel 625作为镍基合金。所述合金与纯镍相比优点是增强了耐热性。Inconel 600包含约80％的镍和约15％的铬和铁。Inconel 625包含占大部分的镍、21％的铬、9％的钼和百分之几的铌。
催化剂管的两端以液密方式固定(优选焊接)在管板中。管板优选包含耐热碳钢、不锈钢，例如材料标号为1.4571或1.4541的不锈钢，或双炼钢(材料标号为1.4462)，并且优选在与反应气体接触的一侧镀有纯镍或镍基合金。催化剂管仅在镀层焊接至管板。
原则上可以使用任何施加镀层的工业方法，例如辊压接合、爆炸镀、焊接包覆或带式包覆。
反应器的内径优选为1.0至9.0m，优选2.0至6.0m。
反应器两端用反应器盖封闭。反应混合物经过一个反应器盖送入催化剂管，而产物流经过反应器另一端的反应器盖离开。
反应器盖优选具有使气流均匀的气体分布器，例如是板的形式，特别是多孔板。
特别有效的气体分布器是穿孔截锥体形式，其在气流方向变窄，并且其在侧面上穿孔的开孔率约为10-12％，大于伸入反应器内部空间的较小平坦端上穿孔的开孔率(即约2-10％)。
因为反应器盖和气体分布器是与高腐蚀性反应气体混合物接触的反应器组件，因此适用以上关于构造材料的选择的内容，即组件由纯镍或镍基合金制成，或其上有镀层。
这同样特别适用于反应气体混合物流经的管或静态混合器，并适用于引入装置，例如插入的管。
在催化剂管之间的中间空间中，垂直于反应器的纵向排列了一个或多个环形折流板，从而在反应器中间留出圆形通道；以及一个或多个盘形折流板，盘形折流板在反应器边缘留出环形通道；环形折流板和盘形折流板交替排列。这确保了传热介质具有特别有利的流动类型，特别是对于具有大量催化剂管的大反应器。折流板使得在反应器内部循环的传热介质在催化剂管之间的中间空间转向，从而使传热介质相对于催化剂管横向流动，因此改善了热量的排除。
折流板数优选为约1至15个，特别优选3至9。它们优选彼此等距安置，但是最低的和最高的折流板与各管板间的距离特别优选大于两个连续的折流板之间的距离，其系数优选约为1.5。
每个通道的面积优选是反应器横截面的2至40％，特别是5至20％。
环形和盘形折流板都优选在催化剂管的周围不密封，并允许最高可达传热介质总流量的30体积％的漏泄流。为此，催化剂管和折流板之间可以具有0.1至0.4mm、优选0.15至0.30mm的间隙。为了使在反应器横截面的所有催化剂管上的除热更加均匀，特别适宜的是催化剂管与环形折流板之间的间隙从外向内(即从反应器壁向反应器的中间)增大，优选连续增大。
环形折流板宜以液密方式封接于反应器内壁，使得紧靠反应器圆柱形壁的地方不出现另外的漏泄流。
折流板可以由与管板相同的材料制成，即耐热碳钢、材料标号为1.4571或1.4541的不锈钢或双炼钢(材料标号1.4462)，优选厚度为6至30mm，优选10至20mm。
催化剂管装有固体催化剂。催化剂管中的催化剂床优选具有0.15至0.55、特别是0.20至0.45的间隙容量(gap volume)。
催化剂管在气态反应混合物送入端的区域特别优选填充有长度为催化剂管总长度的5至20％、优选5至10％的惰性材料。
为了补偿热膨胀，优选在反应器壁上提供安装在反应器壁上的环带形式的一个或多个补偿器。
该方法在反应气体混合物和传热介质流动方向方面原则上不受限制，即可以各自独立地自顶部向下或从底部向上经过反应器。反应气体混合物和传热介质流动方向的任何组合都是可行的。例如，气态反应混合物和液体传热介质可以交叉逆流或以交叉并流通过反应器。
当该方法在具有两个或更多个反应区的反应器中进行时，可以特别好地控制反应过程中的温度起伏。也可以在两个或更多单独的反应器中进行该方法，代替具有两个或更多反应区的单个反应器。
如果该方法在两个或更多个反应区中进行，则催化剂管的内径优选在不同反应器中不同。特别地，其中反应阶段特别受到热点危及的反应器可以提供有与其它反应器相比内径更小的催化剂管。这可确保改善这些特别受到危及的区域的热量排除。
此外，或者作为选择，也可以在受到热点危及的反应阶段具有两个或更多个并联反应器，随后反应混合物经由一个反应器合并。
如果反应器被分成多个区域，优选2至8个、特别优选2至6个反应区，则利用隔板以严格的液密方式使这些反应区互相分离。在本文中，“严格”是指完全分离不是绝对必需的，可以允许存在制造公差。
例如，可以用具有约15至60mm的较大厚度的隔板使反应区互相严格分离，催化剂管与隔板之间允许有约0.1-0.25mm的细缝。这样，特别地，在必要时可以简单方式更换催化剂管。
在优选的实施方式中，可以通过轻微轧压或液压展宽催化剂管而改善催化剂管与隔板之间的密封。
因为隔板不与腐蚀性反应混合物接触，因此隔板材料的选择不严格。例如，它们可以由与用于管板被镀覆部分相同的材料制成，即耐热碳钢、不锈钢，例如材料标号为1.4571或1.4541的不锈钢，或双炼钢(材料标号1.4462)。
优选在反应器壁中和/或管板中和/或隔板中提供传热介质用的通气或排泄孔，特别是在关于反应器横截面对称排列的多个位置，优选2至4个位置，这些孔通向反应器外，优选通往焊接在反应器外壁上或焊接在伸出反应器外部的管板上的半壳(half shell)中。
在反应器具有两个或更多个反应区的情况下，优选每个反应区具有至少一个补偿热应力的衬偿器。
在其中使用多个反应器的本方法方案中，宜中间引入氧，优选经由位于下部反应器的反应器盖中的、可确保分布更为均匀的多孔板引入。多孔板优选具有0.5至5％的开孔率。因为它直接与高腐蚀性反应混合物接触，因而优选由镍或镍基合金制造。
在具有两个或更多个反应器、一个反应器直接位于另一个之上的实施方案中，即在省略了每个较高反应器的下盖和每个位于其下的反应器的上盖的特别节省空间的结构变型中，可以如下中间引入氧在两个设置为一个直接在另一个之上的反应器之间，经由焊接到均匀分布在反应器外壁上的通向外部的孔上的半壳引入。
静态混合器优选安装在单独反应器之间中间引入氧气之后。
关于静态混合器构造材料的选择，适用以上关于与反应气体混合物接触的组件所用材料的概括描述，即优选纯镍或镍基合金。
在其中使用多个反应器的方法中，可以经由多孔的(优选弯曲的)、通往两个反应器之间连接管的插入管进行氧的中间引入。
以下借助
本发明。
图中，相同的参考数字代表相同或相应的特征。
附图中图1以纵剖面显示了本发明方法的第一种优选实施方案，反应混合物与传热介质交叉逆流，和-图1A为横截面图，图2以纵剖面显示了反应器的优选实施方案，反应混合物和传热介质交叉逆流，反应器中通道的区域内没有催化剂管，图2A为横截面图，图3显示了另一具有多区反应器的实施方案，图4显示了两个串联反应器的实施方案，图5显示了具有紧凑配置的反应器的实施方案，在反应器之间具有静态混合器，图6显示了具有两个串联反应器的实施方案，图7显示了另一具有反应混合物从顶部向下通过的反应器的实施方案，图8A显示了管板中成角度的排气孔，图8B显示了反应器壁中的排气孔，图9显示了催化剂管与管板镀层的连接，
图10显示了催化剂管和隔板之间的连接。
图1以纵剖面显示了本发明方法反应器1的第一种实施方案，其中催化剂管2固定在管板3内。
反应器的两端从外部用反应器盖4封闭。反应混合物通过一个反应器盖送至催化剂管2，同时产物流经过在反应器1另一端的反应器盖离开。优选在反应器盖中设置使气流更加均匀的气体分布器，例如为板29的形式，特别是多孔板。
在催化剂管2之间的中间空间，有在反应器的中间留出圆形通道9的环形折流板6和在反应器壁留出环形通道9的盘形折流板7。液体传热介质经由外环形管10和壁中的开孔11引入催化剂管2之间的中间空间，并经由壁中开孔13和上部环形管12从反应器离开。在反应器的圆柱形壁上提供了环形衬偿器15。
图2中同样以纵剖面显示了另一实施方案，它与前一实施方案的不同之处特别在于反应器内部空间在传热介质用的圆通道8和环形通道9的区域内没有催化剂管。
图3中以纵剖面显示的实施方案描绘了多区(例如三个区域)的反应器，其各反应区以隔板16互相分离。
图4中的实施方案显示了两个反应器1，其中一个垂直位于另一个之上，在两个反应器1之间的连接管中具有静态混合器17。在上部反应器1的下盖中提供了多孔板22，使得在多孔板22下反应器间引入的氧气流O2更加均匀。
图5以举例的方式显示了具有紧凑设置的两个反应器1的另一实施方案，其中一个在另一个之上，已经省去了上部反应器1的下盖和下部反应器1的上盖以节省空间。经由焊接到反应器外围上的半壳23在两个反应器之间区域中提供了氧(O2)的中间引入。静态混合器17位于中间引入氧气的下游。
图6中实施方案显示了两个串联的反应器1，经由通向两个反应器之间的连接管的多孔插入管24进行氧的中间引入，在两个反应器之间的连接管中有静态混合器17。
图7中描绘的实施方案不同于图6中的实施方案，在该实施方案中，反应混合物流自上而下通过两个反应器，从底向上通过第二个反应器。
图8A中的放大视图显示了管板3中成角度的排气孔21，在排气孔21上具有半壳25。
图8B中的放大视图显示了排气孔21的另一方案，在本方案中，排气孔21位于反应器外壁上。
图9中的放大视图显示了焊接27形式的催化剂管2与管板3的连接。
图10中的放大视图显示了在催化剂管2和隔板16之间变窄的间隙28，变窄是通过将催化剂管2轧压到隔板16上实现的，还显示了隔板16中成角度的排气孔21。
参考编号列表1反应器2催化剂管3管板4反应器盖5催化剂管之间的中间空间6环形折流板7盘形折流板8圆形通道9环形通道10下部环形管11下部环形管中穿过壁的开孔12上部环形管13上部环形管中穿过壁的开孔14催化剂管(2)和折流板(6，7)之间的间隙15补偿器
16隔板17静态混合器18传热介质用的泵19传热介质用的冷却器21排气孔22多孔板23半壳24插入管25排气孔上的半壳26镀层27焊缝28催化剂管和隔板之间的间隙29冲击挡板O2氧的中间引入
权利要求
1.一种在固定床催化剂的存在下利用包含分子氧的气流气相氧化氯化氢而制备氯的方法，该方法是在具有一束平行催化剂管(2)的反应器(1)中进行的，催化剂管(2)以反应器的纵向排列，其两端固定在管板(3)中，在反应器(1)的每端具有反应器盖(4)，一个或多个环形折流板(6)垂直于反应器的纵向排列在催化剂管(2)之间的中间空间(5)中，并在反应器的中间留出圆形通道(8)，一个或多个盘形折流板(7)在反应器边缘留出环形通道(9)，环形折流板(6)和盘形折流板(7)交替排列，催化剂管(2)装有固定床催化剂，氯化氢和包含分子氧的气流从反应器一端经由反应器盖(4)通过催化剂管(2)，气态反应混合物从反应器另一端经由第二反应器盖(4)离开，液体传热介质通过催化剂管(2)周围的中间空间(5)。
2.如权利要求1的方法，其中液体传热介质经由具有穿过圆柱形壁的开孔(11)的下部环形管(10)通过催化剂管(2)周围的中间空间(5)，并经由圆柱形壁中的开孔(13)和上部环形管(12)离开。
3.如权利要求1的方法，该方法在其中通道(8，9)的区域中没有催化剂管的反应器(1)中进行。
4.如权利要求1至3任何一项的方法，该方法在反应器(1)中进行，其中所有环形折流板(6)都留出具有相同横截面积的圆形通道(8)，所有盘形折流板(7)都留出具有相同面积的环形通道(9)。
5.如权利要求1至4任何一项的方法，该方法在反应器(1)中进行，其中每个通道(7)的面积是反应器横截面的2至40％，优选5至20％。
6.如权利要求1至5任何一项的方法，该方法在具有1000至40000根、优选10000至30000根催化剂管(2)的反应器中进行。
7.如权利要求1至6任何一项的方法，该方法在反应器(1)中进行，其中各催化剂管(2)的长度为1至10m，优选1.5至8.0m，特别优选2.0至7.0m。
8.如权利要求1至7任何一项的方法，该方法在反应器(1)中进行，其中各催化剂管(2)的壁厚为1.5至5.0mm，特别是2.0至3.0mm，内径为10至70mm，优选15至30mm。
9.如权利要求1至8任何一项的方法，该方法在反应器(1)中进行，其中催化剂管(2)如下设置在反应器的内部空间中间隔比，即直接相邻的催化剂管(2)中点之间的距离与催化剂管(2)的外径的比率，为1.15至1.6，优选1.2至1.4，催化剂管优选以三角形排列。
10.如权利要求1至9任何一项的方法，该方法在反应器(1)中进行，其中催化剂管(2)和折流板(6，7)之间存在0.1至0.4mm、优选0.15至0.30mm的间隙(14)，催化剂管(2)和环形折流板(6)之间的间隙(14)优选增大，优选从外向内连续增大。
11.如权利要求1至10任何一项的方法，其中环形折流板(6)以液密方式固定在反应器内壁上。
12.如权利要求1至11任何一项的方法，该方法在反应器(1)中进行，其中折流板(6，7)的厚度为6至30mm，优选10至20mm。
13.如权利要求1至12任何一项的方法，该方法在反应器(1)中进行，其外壁具有一个或多个衬偿器(15)。
14.如权利要求1至13任何一项的方法，其中气态反应混合物和液体传热介质以交叉逆流或交叉并流通过反应器(1)。
15.如权利要求1至14任何一项的方法，其中催化剂管(2)中最接近气态反应混合物送入端的区域填充有惰性材料，填充长度为催化剂管(2)总长度的5至20％，优选5至10％。
16.如权利要求1至15任何一项的方法，其中反应器(1)中所有与反应气接触的组件都由纯镍或镍基合金制成或镀有纯镍或镍基合金。
17.如权利要求16的方法，其中催化剂管(2)由纯镍或镍基合金制成，管板(3)镀有纯镍或镍基合金，并且催化剂管(2)仅在镀层焊接至管板。
18.如权利要求1至17任何一项的方法，其中反应器(1)具有利用隔板(16)以严格液密方式分开的两个或更多个反应区，特别是通过将催化剂管(2)轧压到隔板(16)上而将这些反应区分开。
19.如权利要求1至16任何一项的方法，该方法在两个或更多个反应器(1)中进行。
20.如权利要求19的方法，其中一个反应器(1)的催化剂管(2)的内径不同于另一个反应器(1)，尤其是使进行部分反应、特别是因热点而处于危险中的反应器(1)与其它反应器(1)相比具有内径较小的催化剂管(2)。
21.如权利要求19或20的方法，其中在反应器(1)之间安装有静态混合器(17)。
22.如权利要求1至21任何一项的方法，其中在反应器的外壁中和/或管板(3)中和/或隔板(16)中提供了用于传热介质的排气孔(21)。
全文摘要
本发明涉及一种在固定床催化剂的存在下利用包含分子氧的气流气相氧化氯化氢而制备氯的方法。所述发明的特征在于发明方法是在具有一束平行催化剂管(2)的反应器(1)中进行的，催化剂管(2)以反应器的纵向排列，其两端固定在管板(3)中，在反应器(1)的每端具有反应器盖(4)，一个或多个环形折流板(6)垂直于反应器的纵向排列在催化剂管(2)之间的中间空间(5)中，并在反应器的中间留出圆形通道(8)，一个或多个盘形折流板(7)在反应器边缘留出环形通道(9)，环形折流板(6)和盘形折流板(7)交替排列。根据本发明，催化剂管(2)装有固定床催化剂，氯化氢和包含分子氧的气流从反应器一端经由反应器盖(4)通过催化剂管(2)，气态反应混合物从反应器另一端经由第二反应器盖(4)离开，液体传热介质通过催化剂管(2)周围的中间空间(5)。
文档编号B01J8/06GK1726164SQ200380105980
公开日2006年1月25日 申请日期2003年12月11日 优先权日2002年12月12日
发明者G·奥尔贝特, C·瓦尔斯多夫, K·哈特, E·施特勒费尔, M·菲纳 申请人:巴斯福股份公司