非常均匀的非晶形氧化硅－氧化铝催化剂组合物的制作方法

专利名称：非常均匀的非晶形氧化硅－氧化铝催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的氧化硅-氧化铝催化剂组合物及利用该催化剂使烃类原料转化的方法。更具体地，本发明涉及一种非常均匀的非晶形氧化硅-氧化铝共凝胶材料，其属性使之特别适合单独或与其它催化剂组合用于烃类原料的加氢处理。
背景技术：
氧化硅-氧化铝化合物作为烃类转化过程中所用催化剂是公知的。氧化硅-氧化铝催化剂如本发明的氧化硅-氧化铝催化剂可“原样”使用，特别是在需要酸性催化剂的反应中，或者可任选地与沸石、粘土或其它粘合剂、和无机氧化物组合用于裂化反应器如流化床催化裂化设备和加氢裂化器中液态烃的裂化。工业上氧化硅-氧化铝复合材料已用于各种烃处理应用，如裂化、脱硫、脱金属和脱氮。
以前一直通过改型共凝胶法制备非晶形氧化硅-氧化铝，其中所述胶凝步骤中不加氢化金属。喷雾干燥的非晶形氧化硅-氧化铝催化剂通过Pecoraro的US4 988 659中所述方法制备以生产烃类转化过程中所用催化剂。
氧化硅-氧化铝催化剂的制备方法影响该催化剂的化学和物理性质如活性(例如裂化或异构化活性)和物性(例如孔结构和体积、表面积、密度和催化剂强度)。氧化硅-氧化铝催化剂如本发明中可“原样”使用，特别是在需要酸性催化剂的反应中，或者可任选地与沸石、粘土或其它粘合剂、和无机氧化物组合用于裂化反应器如流化床催化裂化设备中液态烃的裂化。
专利文献中描述了许多氧化硅-氧化铝催化剂组合物及其制备方法。专利文献教导了许多制备这些组合物的方法。例如，Seese等的US4499 197描述了无机氧化物水凝胶、更具体的是催化活性的非晶形氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化铝稀土共凝胶的制备。该活性共凝胶通过以下方法制备使铝酸盐和硅酸盐溶液反应获得氧化硅-氧化铝预凝胶，然后在充分混合下使预凝胶与酸性稀土和铝盐溶液反应。Alfandi等的US4239 651公开一种交换的含铵共凝胶的制备方法。
Jaffe的US4 289 653教导通过以下方法制备挤压催化剂使硫酸铝和硫酸与硅酸钠混合形成pH 1-3的在铝盐溶液中的硅溶胶，在至少4-6的基本恒定的pH下加入NH4OH；再加NH4OH形成pH 7.5-8.5的共胶凝物质；将所述物质与胶溶剂、第VI-B族金属化合物和第VIII金属化合物一起研磨形成可挤出的捏塑体；挤出；并干燥和焙烧。
Pecoraro的US4 988 659教导一种共胶凝的氧化硅-氧化铝基体，通过包括以下步骤的方法制备使硅酸盐溶液与酸式铝盐和酸的水溶液混合形成在所述铝盐溶液中的酸化硅溶胶，并将所述硅溶胶/铝盐溶液混合物的pH调至约1-4的范围内；在剧烈搅拌下向所述酸化硅溶胶/铝盐溶液混合物中缓慢加入足量的碱形成氧化硅和氧化铝的共凝胶浆液，并将所述浆液的pH调至约5-9的范围内；使所述共凝胶在环境至203的温度下老化；将所述共凝胶浆液的pH调至约5-9；从所述浆液中回收共胶凝物质；洗涤所述共胶凝物质；将所述共胶凝物质的pH调至约4-7之间，并控制条件导致脱水收缩；和将所述组合物制成颗粒。

发明内容
本发明涉及一种非常均匀的非晶形氧化硅-氧化铝催化剂，其表面与本体Si/Al比(SB比)为约0.7至约1.3、优选约0.8至约1.2、更优选约0.9至约1.1、最优选1.0，结晶氧化铝相的存在量不大于约10％、优选不大于5％。本发明催化剂表现出比其它氧化硅-氧化铝催化剂更高的活性和更高的液体产品选择性。
本发明还包括使用催化剂的烃类转化方法，所述催化剂包含本发明非常均匀的非晶形氧化硅-氧化铝组合物。此烃类转化过程的例子为本领域公知，包括但不限于单级加氢裂化、两级加氢裂化、串流加氢裂化、缓和加氢裂化、生产润滑油的加氢裂化、加氢处理、润滑油加氢精制、烯烃聚合、加氢脱硫、加氢脱氮、催化脱蜡和催化裂化。
用本发明氧化硅-氧化铝组合物之一制成的NiW催化剂在加氢裂化应用中显示出比有常规氧化硅-氧化铝的对比催化剂优异的活性和重馏分选择性。本发明催化剂还显示出比参考氧化硅-氧化铝催化剂更低的气体和石脑油产量、和更高的总馏出物收率。


图1是按本发明制备氧化硅-氧化铝组合物的通用方法的流程图。
图2是各种氧化硅-氧化铝组合物的粉末X-射线衍射图。
具体实施例方式
本发明氧化硅-氧化铝组合物是非晶形和均质的。已选择“表面与本体Si/Al比”(SB比)作为限定本发明氧化硅-氧化铝均匀性和与其它氧化硅-氧化铝组合物对比的量度。
SB比＝(通过XPS测量的表面Si/Al原子比)/(通过元素分析测量的本体Si/Al原子比)为测定SB比，用X-射线光电子光谱法(XPS)测量氧化硅-氧化铝表面的Si/Al原子比。XPS也称为化学分析用电子光谱法(ESCA)。由于XPS的穿透深度小于50埃，所以通过XPS测量的Si/Al原子比是表面化学组成的。用XPS表征氧化硅-氧化铝公开在W.Daneiell et al.，AppliedCatalysis A，196，2000，pp247-260中。因而XPS技术可有效地测量催化粒子表面外层的化学组成。其它表面测量技术如俄歇电子能谱法(AES)和次级离子质谱法(SIMS)也可用于测量表面组成。
单独地通过ICP元素分析测定所述组合物的本体Si/Al比。然后将表面Si/Al比与本体Si/Al比对比，确量氧化硅-氧化铝的SB比和均匀性。下面解释SB比如何限定粒子的均匀性。SB比为1.0意味着整个粒子完全均质。SB比小于1.0意味着粒子表面富集铝(或贫硅)，铝主要位于粒子的外表面。SB比大于1.0意味着粒子表面富集硅(或贫铝)，铝主要位于粒子的内域。
其表面与本体比(SB比)即在表面通过XPS测量的组合物的Si/Al原子比与通过元素分析测量的本体Si/Al原子比之比为约0.7至约1.3、优选约0.8至约1.2、更优选约0.9至约1.1、最优选1.0时，氧化硅-氧化铝组合物是非常均匀的而且是本发明的组合物。
测量来自两商品源(来自SasolCondea的Siral-40和来自W.R.Grace的MS-25)的参考氧化硅-氧化铝的SB比，获得以下值Siral-40氧化硅-氧化铝的SB比＝2.1-2.8MS-25氧化硅-氧化铝的SB比＝0.2-0.6以上结果表明Siral型氧化硅-氧化铝的粒子表面富集硅(即贫铝)，如W.Daneiell et al.，Applied Catalysis A，196，2000，pp247-260中所公开。另一方面，MS-25氧化硅-氧化铝的粒子表面富集铝。本发明氧化硅-氧化铝的SB比为约0.7至约1.3，是非常均匀的，铝基本上均匀地分布在整个粒子中。为使氧化硅-氧化铝的活性最高，最优选SB比为约1.0的非常均匀的氧化硅-氧化铝。
除非常均匀之外，本发明氧化硅-氧化铝组合物还是非晶形的，其中结晶氧化铝相如假勃姆石相的存在量不大于约10％、优选不大于约5％。
如果铝原子均匀地分布在整个粒子中，则试样中不存在单独的氧化铝相。基于以上假设，用假勃姆石试样的外部标准测量氧化硅-铝试样中结晶氧化铝相的存在量(类似于ASTM方法D3906的相对峰面积测量)，结果示于表1中。通过对比14或38°2θ处氧化铝峰的绝对强度确定氧化铝相的百分率。
将本发明氧化硅-氧化铝的粉末X-射线衍射(XRD)光谱与来自SasolCondea的Siral-40氧化硅-氧化铝对比，示于图2中。Siral-40氧化硅-氧化铝显示出大量的结晶氧化铝相。14和38°2θ峰量化表明Siral-40包含约48wt％的结晶氧化铝相。MS-25氧化硅-氧化铝在粉末X-射线衍射中未显示出结晶氧化硅相。但不是很均匀。MS-25氧化硅-氧化铝在粉末X-射线衍射中未显示出结晶氧化硅相的可能原因之一是MS-25氧化硅-氧化铝(2.7Si/Al原子比)中铝的载荷低使铝均匀地分布在表面上。除非常均匀之外，本发明氧化硅-氧化铝还未显示出明显的结晶氧化铝峰。14°2θ区域内粉末X-射线衍射光谱的积分对应于0％的结晶相氧化铝。此粉末X-射线光谱及组成信息表明本发明氧化硅-氧化铝在整个粒子内是均匀的而且是非晶形的。
通过模型化合物试验显示在烃类转化过程中使用本发明氧化硅-氧化铝组合物的益处，其中用包含50wt％正己烷和50wt％3-甲基戊烷的模型进料测量催化活性。该模型化合物试验在900下进行。使在氦载气中汽化的烃进料以0.68WHSV/g催化材料流过24/40US目的丸状氧化硅-氧化铝，用气相色谱法测量烃类物质的转化率。如表1中所示，与其它参考氧化硅-氧化铝相比，本发明氧化硅-氧化铝显示出明显更高的转化活性。Siral-40氧化硅-氧化铝显示出3.9％的总转化率，MS-25氧化硅-氧化铝显示出5.1％的总转化率，而本发明氧化硅-氧化铝显示出8.2％的总转化率，相当于活性提高60-110％。
用碱如NH3或异丙胺的程序升温解吸量化酸位不能区分合乎要求的氧化硅-氧化铝组合物与常规氧化硅-氧化铝试样。按J.Catalysis 114，34，1998中公开的方法进行吸附在脱水氧化硅-氧化铝试样中的异丙胺(IPA)的程序升温胺解吸(TPAD)。表1中所示结果表明三种氧化硅-氧化铝都显示出约0.4mmol/g酸位浓度，解吸的IPA含量与上述模型化合物试验数据无关。
所述组合物中氧化硅和氧化铝的百分率可在宽范围内改变。可很容易改变氧化硅-氧化铝的组成使本体中铝含量在约10至约90wt％ Al2O3的宽范围内。铝含量的优选范围是本体中约30至约70wt％ Al2O3，最优选本体组合物中约46wt％ Al2O3，这对应于凝胶组合物中1.0 Si/Al原子比，以使最终氧化硅-氧化铝催化剂的活性最高。
本发明氧化硅-氧化铝可通过各种方法制备，采用不同组合的间歇和连续法。
制备氧化硅-氧化铝共凝胶中最重要的两步是(1)制备包含氧化硅和氧化铝的透明溶胶和(2)用碱溶液使溶胶胶凝。参见US4 289653(Jaffe)和US4 988 659(Pecoraro)，均引入本文供参考。还参见同时申请的共同受让的题为“非常均匀的非晶形氧化硅-氧化铝组合物的制备方法”的美国专利申请，引入本文供参考。
所述溶胶制备步骤的原料包括铝盐、酸、和氧化硅源。可用于该合成的铝盐源包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝、乙酸铝和铝金属或溶于酸的氧化铝。可行的酸源包括乙酸、甲酸、硫酸、盐酸和硝酸。硅酸盐源包括但不限于硅酸钠、溶于碱的沉淀氧化硅、和胶态氧化硅。
可通过间歇法或连续法制备溶胶。关键是保持pH低于3.0、优选低于2.5和确保铝盐和硅酸盐水溶液剧烈和充分混合以减少任何不想要的胶凝或颗粒的形成。
然后向所述酸化的溶胶溶液中加入碱性沉淀剂如氢氧化铵。加入沉淀剂使溶胶的pH升至3以上，导致氧化硅和氧化铝物质共胶凝。稀氨水是优选用于所述胶凝的碱性沉淀剂。除稀氨水之外，其它碱如NaOH、NaAlO2、KOH或有机胺衍生物也可用于所述胶凝。优选使用无机碱，因其成本较低。
所述胶凝步骤可通过间歇法或连续法进行。理想的最终胶凝pH在5-9、优选6-8的范围内。关键是使Si-Al溶液与碱性沉淀剂充分地剧烈混合，在添加沉淀剂的步骤中使整个混合物保持一致的pH以减少离析氧化硅畴和氧化铝畴的形成。
沉淀的共凝胶需要洗涤以除去任何未反应的硅酸盐和铝盐，然后与铵交换除去钠。应使该共凝胶在室温或最高约90℃的升温下老化约2-5小时，可将老化的共凝胶喷雾干燥以便于输送和储存，或者可由湿态加工成成品催化剂。如果所述可挤出的组合物是干燥如喷雾干燥粉末形式的，应加入足量的水达到约60％(重)的含水量。研磨约1小时(可选地在胶溶酸或碱存在下)后，使所述物料达到适合在工业挤出设备中挤出的塑性或捏塑体状态。
需要时，可将所述物料挤出、干燥和焙烧生产氧化硅-氧化铝催化剂或催化剂载体。优选的干燥和焙烧方法包括在空气吹扫的烘箱内于65-175℃的初干步骤和在加热炉或窑内480-650下0.5-5小时的最终焙烧步骤。这些和其它整理物料的方法见US4 289 653(Jaffe)，引入本文供参考。
其它组合可与所述共凝胶组合，例如沸石(大、中和/或小孔)、其它分子筛如β、SAPO’s、AIPO’s等、粘土、改性粘土、无机氧化物、和氧化物前体、金属、碳、有机物等。此外，可用其它金属交换残留的Na2O。已发现在这些组合物中所述共凝胶是FCC应用的极佳基质、以及加氢处理应用的极佳载体。
本发明还包括使用催化剂的烃类转化方法，所述催化剂包含本发明非常均匀的非晶形氧化硅-氧化铝组合物。可使用本发明氧化硅-氧化铝催化剂的此烃类转化过程的例子为本领域公知，包括但不限于单级加氢裂化、两级加氢裂化、串流加氢裂化、缓和加氢裂化、生产润滑油的加氢裂化、加氢处理、润滑油加氢精制、烯烃聚合、加氢脱硫、加氢脱氮、催化脱蜡和催化裂化。
本发明还提供一种烃转化方法，包括使烃类原料在烃转化条件下与催化剂接触，所述催化剂包含非常均匀的非晶形氧化硅-氧化铝催化剂，其表面与本体Si/Al比(SB比)为约0.7至约1.3、优选约0.8至约1.2、更优选约0.9至约1.1、最优选1.0，结晶氧化铝相的存在量不大于约10％、优选不大于5％。
本发明还提供一种加氢裂化方法，包括使本发明催化剂与烃原料在加氢裂化条件下接触。
本发明还提供一种催化脱蜡方法，包括使本发明催化剂与烃原料在脱蜡条件下接触。
本发明还提供一种使沸点高于约650而且包含直链和微支链烃的烃油原料催化脱蜡的方法，包括使所述烃油原料在外加氢气存在下在约500-3000psig的氢气压力下在脱蜡条件下与本发明催化剂接触。
本发明还提供一种润滑油加氢精制方法，包括使本发明催化剂与沸点高于约650的烃油原料在氢化条件下接触生产润滑油基料。
本发明还提供一种催化裂化方法，包括使烃类原料在反应区在催化裂化条件下在不存在外加氢气的情况下与本发明催化剂接触。
适用于本发明氧化硅-氧化铝催化剂的工艺条件和其它催化剂组分为本领域公知。典型实例公开在US4 910 006、4 921 594、5 316 753、5 393 410、5 834 572、5 993 644和6 264 826中，均引入本文供参考。
本发明方法中可使用的原料包括瓦斯油、真空瓦斯油、脱沥青油、常压渣油、催化裂化循环油、焦化瓦斯油和其它热裂化瓦斯油和合成油(可选地源于沥青砂)、页岩油、来自费-托烃合成法、渣油提高品位过程或生物量的含蜡烃。也可采用不同原料的组合。
以下实施例是本发明的举例说明，而不是要以超过后面权利要求书的任何方式限制本发明。
实施例1通过间歇胶凝合成本发明氧化硅-氧化铝使1089g AlCl3·6H2O和205g乙酸(99.9％浓度)溶于1857g去离子水制备酸式铝溶液(溶液I包含7.3wt％ Al2O3)。用去离子水稀释931g浓硅酸钠溶液(含29wt％SiO2和9％Na2O)制备稀硅酸钠溶液(溶液II包含5wt％SiO2)。在剧烈混合的同时将所述硅酸盐溶液逐渐加入所述铝溶液中制备溶液III。希望保持pH低于3.0以确保形成氧化硅和氧化铝的透明溶胶。溶液III的最终pH为2.2，所述混合产生透明的氧化硅和氧化铝溶液。最终溶液III包含SiO2/Al2O3摩尔比2.0H+/Na+摩尔比1.1制备用于胶凝的稀氨水溶液(溶液IV包含8wt％NH3)。在剧烈混合的同时向包含氧化硅和氧化铝溶胶的溶液III中逐渐加入稀氨水溶液。浆液的pH达到约3.2时共凝胶的氧化硅-氧化铝开始沉淀，然后pH达到约7时胶凝结束。继续加氨水溶液直至浆液的pH达到8.0。在搅拌的同时使该凝胶浆液在室温下老化3小时。将此共凝胶氧化硅-氧化铝过滤产生滤饼。将滤饼用热乙酸铵溶液(3.8wt％，10L溶液，125)洗涤15分钟，然后用10L去离子水漂洗。该洗涤步骤再重复四遍。使最终的滤饼于250干燥过夜。将少量的干燥氧化硅-氧化铝滤饼破碎成小块，在过量的干空气下于1000焙烧1小时进行活化。最终氧化硅-氧化铝的物性示于表1中。
表1氧化硅-氧化铝组合物的物性和转化活性

(a)在1000活化1小时后进行BET测量。
(b)在1000活化1小时后测定。
实施例2通过连续胶凝合成本发明氧化硅-氧化铝使3127g Al2(SO4)3·16H2O和338g硫酸(98％浓度)溶于4968g去离子水制备酸式铝溶液(溶液I包含6wt％ Al2O3)。用去离子水稀释2070g浓硅酸钠溶液(含29wt％SiO2和9％Na2O)制备稀硅酸钠溶液(溶液II包含6wt％SiO2)。在剧烈混合的同时将所述硅酸盐溶液逐渐加入所述铝溶液中制备溶液III。溶液III的最终pH为2.1，所述混合产生透明的氧化硅和氧化铝溶液。最终溶液III包含SiO2/Al2O3摩尔比2.0H+/Na+摩尔比1.2制备用于胶凝的稀氨水溶液(包含8wt％NH3)。将稀氨水溶液和包含氧化硅和氧化铝溶胶的溶液III分开而且同时泵入在线混合机的混合室内。在线混合机内的混合是剧烈的，混合机叶片以1600RPM旋转。混合室的容积比1分钟内泵入溶液的总体积小(即小于1分钟停留时间/体积)。调节氨水溶液的加料速度使凝胶产品的pH保持在7±0.5。收集凝胶浆液，然后在搅拌的情况下于室温老化2小时。将此共凝胶氧化硅-氧化铝过滤产生滤饼。将滤饼用热硫酸铵溶液(5wt％，10L溶液)洗涤15分钟，然后用10L去离子水漂洗。该洗涤步骤再重复四遍。使最终的滤饼于250干燥过夜。将少量的干燥氧化硅-氧化铝滤饼破碎成小块，在过量的干空气下于1000焙烧1小时进行活化。最终氧化硅-氧化铝的物性示于表2中。
实施例3通过连续制备溶胶然后连续制备凝胶合成本发明氧化硅-氧化铝该氧化硅-氧化铝的组成与实施例2中制备的相同，但制备方法不同。该实施例中，用实施例2中的在线混合机制备溶液III(包含氧化硅和氧化铝溶胶的透明溶液)而且最终连续胶凝。
将氧化铝/硫酸溶液(溶液I)和硅酸盐溶液(溶液II)分开而且同时泵入在线混合机的混合室内同时剧烈混合。在线混合机内的混合是剧烈的，混合机叶片以1600RPM旋转。混合溶液的pH在1.9-2.0的范围内。然后将来自在线混合机的产物(包含氧化硅和氧化铝溶胶的溶液III)和稀氨水溶液分开而且同时泵入用于形成凝胶的第二在线混合机的混合室中。调节氨水溶液的加料速度使凝胶产品的pH保持在7±0.5。该在线混合机内的混合是也剧烈的，混合机叶片以1600RPM旋转。收集凝胶浆液，然后在搅拌的情况下于室温老化2小时。将此共凝胶氧化硅-氧化铝过滤产生滤饼。将滤饼用热硫酸铵溶液(5wt％，10L溶液)洗涤15分钟，然后用10L去离子水漂洗。该洗涤步骤再重复四遍。使最终的滤饼于250干燥过夜。将少量的干燥氧化硅-氧化铝滤饼破碎成小块，在过量的干空气下于1000焙烧1小时进行活化。最终氧化硅-氧化铝的物性示于表2中。
表2通过连续法制备的本发明氧化硅-氧化铝的物性和转化活性

实施例2和实施例3的连续制备产生组成均匀的高质量氧化硅-氧化铝。显示出418和367m2/g的高表面积。连续胶凝制备法(实施例2)产生孔径分布几乎与通过间歇胶凝(实施例1)生产的试样相同的组合物。连续溶胶/连续胶凝制备法产生孔大得多的本发明氧化硅-氧化铝(实施例3)。通过连续溶胶/连续胶凝制备法制得的氧化硅-氧化铝平均孔径为187埃，通过间歇胶凝和连续胶凝制备的氧化硅-氧化铝分别为69和71埃。所有氧化硅-氧化铝试样都显示出极好的烃转化活性，如模型化合物试验所示。实施例2显示出11.3％的总烃转化率，实施例3显示出8.6％的转化率，与通过间歇胶凝制备的试样相当。
实施例4(对比)用氧化硅-氧化铝制备NiW加氢裂化催化剂(催化剂A-基础案例)基础案例的包含Siral-40(表1中参考氧化硅-氧化铝)的加氢裂化催化剂按以下方法制备。使75份氧化硅-氧化铝粉末(Siral-40，来自SasolCondea)和25份假勃姆石氧化铝粉(来自Vista)充分混合。向该混合物中加入稀HNO3酸和足量的去离子水形成可挤出的膏(相对于全部粉末3wt％HNO3)。这些重量是基于100％固体。将所述膏以1/16”圆柱体挤出，在250干燥过夜。在吹入过量干空气的情况下将所述干燥挤出物于1100焙烧1小时，冷却至室温。
用包含偏钨酸铵和硝酸镍的溶液浸渍Ni和W至成品催化剂中目标金属载荷为4wt％ NiO和28wt％ WO3。溶液的总体积与基础挤出物试样的100％水孔体积匹配(初湿法)。在翻滚所述挤出物的同时将所述金属溶液逐渐加入其中。溶液加完后，使浸透的挤出物老化2小时。然后使挤出物在250下干燥过夜。在吹入过量干空气的情况下将所述干燥挤出物于935焙烧1小时，冷却至室温。该催化剂命名为催化剂A，其物性示于表4中。
催化剂B(包含本发明氧化硅-氧化铝的NiW催化剂)用与催化剂A类似的方法制备。对于催化剂B而言，用80份来自实施例1的本发明氧化硅-氧化铝和20份假勃姆石氧化铝制备所述基础挤出物。目标金属载荷为4wt％ Ni和20wt％ W。
催化剂C(包含本发明氧化硅-氧化铝)用几乎与催化剂A相同的方法制备。对于催化剂C而言，用来自实施例3的本发明氧化硅-氧化铝制备所述基础挤出物。催化剂B和C的物性示于表4中。
用具有以下性质(表3)的石油原料评价催化剂。
表3原料性质

催化剂的微型装置评价在有6cc 24/40(US)目催化剂的单程下流式微型装置内进行。工艺条件是约2000psig反应器压力，进料速度1.5hr-1 LHSV和单程H2流量相当于5000SCF H2/bbl油。改变催化剂床温使700+进料至700-产品的转化率达到60-80wt％。用D2887 Simdis分析结果计算C4-气体、石脑油、轻馏分和重馏分的收率。将总收率和反应器温度数据内推至70wt％转化率，示于表4中。
本发明催化剂(催化剂B和C)显示出比用商购氧化硅-氧化铝制备的基础案例催化剂(催化剂A)高得多的活性。本发明催化剂在低23-24的反应器温度(表4)下实现相同的转化率。此外，本发明催化剂还有利于液体产品选择性，观察到馏出物收率提高约1wt％。此高活性同时馏出物选择性更好的优点是本发明氧化硅-氧化铝的意外利益。
表4催化剂的性质和性能

虽然不想受限于任何理论，本发明催化剂的性能优势似乎来自氧化硅-氧化铝组合物中可用酸位数量最多。这是通过铝在整个氧化硅-氧化铝粒子中非常均匀的分布实现的。结果，本发明氧化硅-氧化铝显示出比常规氧化硅-氧化铝高得多的活性。通常较高的活性与馏出物选择性差相联。意外地，相反本发明催化剂显示出馏出物收率改善的附加益处，表明异构化活性提高。
根据本文所述教导和支持实施例可对本发明进行各种修改，因而应理解为在以下权利要求书的范围内可不按本文具体描述或列举的方式实施本发明。
权利要求
1.一种非常均匀的非晶形氧化硅-氧化铝催化剂，其表面与本体Si/Al比为约0.7至约1.3，其中结晶氧化铝相的量不大于约10％。
2.权利要求1的氧化硅-氧化铝催化剂，其中表面与本体Si/Al比为约0.8至约1.2。
3.权利要求1的氧化硅-氧化铝催化剂，其中表面与本体Si/Al比为约0.9至约1.1。
4.权利要求1的氧化硅-氧化铝催化剂，其中结晶氧化铝相的量不大于约5％。
5.权利要求1的氧化硅-氧化铝催化剂，其中所述催化剂包含约10至约90％(重)Al2O3。
6.权利要求1的氧化硅-氧化铝催化剂，其中所述催化剂包含约30至约70％(重)Al2O3。
7.权利要求1的氧化硅-氧化铝催化剂，其中所述催化剂包含约46％(重)Al2O3。
8.权利要求1的氧化硅-氧化铝催化剂，还包含粘合剂。
9.一种烃转化方法，包括使烃类原料在烃转化条件下与催化剂接触，所述催化剂包含非常均匀的非晶形氧化硅-氧化铝催化剂，其表面与本体Si/Al比(SB比)为约0.7至约1.3，并且其中结晶氧化铝相的量不大于约10％。
10.权利要求9的方法，其中所述方法是一种加氢裂化方法，包括使所述催化剂与烃原料在加氢裂化条件下接触。
11.权利要求9的方法，其中所述方法是一种脱蜡方法，包括使所述催化剂与烃原料在脱蜡条件下接触。
12.权利要求9的方法，其中所述方法是一种使沸点高于约650而且包含直链和微支链烃的烃油原料催化脱蜡的方法，包括使所述烃油原料在外加氢气存在下在约500-3000psig的氢气压力下在脱蜡条件下与所述催化剂接触。
13.权利要求9的方法，其中所述方法是一种催化裂化方法，包括使烃类原料在反应区在催化裂化条件下在不加氢气的情况下与所述催化剂接触。
14.权利要求9的方法，其中所述方法是一种润滑油加氢精制方法，包括使所述催化剂与沸点高于约650的烃油原料在氢化条件下接触生产润滑油基料。
15.权利要求9的方法，其中所述烃原料选自瓦斯油、真空瓦斯油、脱沥青油、常压渣油、催化裂化循环油、焦化瓦斯油、其它热裂化瓦斯油、合成油、页岩油、来自费-托烃合成法、渣油提高品位过程或生物量的含蜡烃、及其混合物。
全文摘要
公开了氧化硅－氧化铝催化剂组合物及利用该催化剂使烃类原料转化的方法。本发明涉及一种非常均匀的非晶形氧化硅－氧化铝共凝胶材料，其属性使之特别适合单独或与其它催化剂组合用于烃类原料的加氢处理。本发明涉及一种非常均匀的非晶形氧化硅－氧化铝催化剂，其表面与本体Si/Al比(SB比)为约0.7至约1.3、优选约0.8至约1.2、更优选约0.9至约1.1、最优选1.0，结晶氧化铝相的存在量不大于约10％、优选不大于5％。本发明催化剂表现出比其它氧化硅－氧化铝催化剂更高的活性和更高的液体产品选择性。
文档编号B01J21/14GK1933905SQ200380105389
公开日2007年3月21日 申请日期2003年11月4日 优先权日2002年11月8日
发明者H·K·C·蒂姆肯, M·M·哈比卜 申请人:切夫里昂美国公司