专利名称：粒径尺寸均匀的非晶态合金催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粒径尺寸均匀的非晶态合金催化剂，具体涉及窄分布非晶态合金催化剂及其制备方法。
背景技术：
非晶态合金是指构成合金的原子或它们的混合排列完全无序，在空间上不呈现周期性和平移性，因此非晶态合金是一类在结构上具有长程无序而短程有序特点的新型催化材料，其独特的结构特征赋予其优良的催化活性、选择性、抗中毒及耐腐蚀性能，同时还具有环境友好的特点。
由于传统骤冷法制备的非晶态合金催化剂存在以下缺点(1)对反应装置的要求较高，投资较大；(2)合成的催化剂不具有活性，使用前必须经过活化处理；(3)由于非晶态结构属于热力学亚稳态，受热会发生晶化反应，热稳定性差；(4)催化剂比表面积较小，一般为0.1-1m2/g。工业化应用的可能性不大。
针对骤冷法所得非晶态合金催化剂比表面积小的缺点，为提高比表面积，目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂。采用化学还原法制备的非晶态合金催化剂都拥有比通过骤冷法所得催化剂大得多的比表面积，且在使用前无需活化等预处理。在Journal ofCatalysis 150，434～438，1994中曾报到将2.5M KBH4水溶液在25℃，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该方法已经成为制备M-B非晶态合金催化剂的常规方法。
采用化学还原法制备的超细粒子非晶态合金催化剂，由于超细粒子具有表面原子多、表面积大和表面能高的特点，再加上非晶态合金的短程有序、长程无序结构特点，使它具有很高的催化活性和选择性，其催化活性比骤冷法所得催化剂高出50-100倍。但是，该方法存在下列问题(1)还原反应迅速、剧烈放热，引起局部过热，造成生成的合金颗粒团聚和/或晶化；(2)滴加还原剂的过程存在局部浓度过大问题，使这一过程成为不平衡过程。即使采用极高的搅拌速度，制得的非晶态合金催化剂颗粒尺寸仍然非常不均匀，粒径分布范围很广，造成催化性能差异较大、热稳定性差和固定床反应中可能造成压力降增大；(3)迅速成核和快速长大造成制得的颗粒包裹大量未还原的金属氧化物和分解的硼氧化物种，这些很难通过物理化学方法完全去除的杂质覆盖部分活性位造成催化活性下降。上述因素已成为非晶态合金催化剂的工业化应用的瓶颈。因此进一步改进其制备方法，提高非晶态合金催化剂的催化效能，就具有极为重要的意义。
催化剂粒径尺寸的均匀性对其催化性能具有极为重要的意义。首先，均匀粒径的催化剂颗粒能提供均一的催化反应活性位；其次，均匀粒径的非晶态合金能增强结构稳定性。
由于超声波特殊的空化作用，超声空化泡崩溃时产生的巨大的能量使金属—配合物键得到活化，缓慢释放金属离子，从而实现在较温和的反应条件下匀速发生还原反应，采用超声波辅助还原，有利于金属粒子分散，使粒径分布均匀，比表面积增大，活性位数目增多，因此利用超声波制备超细非晶态合金催化剂是一个研究方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种高性能粒径尺寸均匀的非晶态合金催化剂；本发明所要解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案包括以下步骤(1)将金属盐(选自镍、钴、铁、钌、钯、铂)溶液与配体(选自氰、硫氰、异硫氰、乙酸、亚硫酸、硫代硫酸、氨、草酸、氨三乙酸、乙二胺、二乙胺、柠檬酸、乙二胺四乙酸)溶液按照1∶0.2～12的摩尔配比充分混合，形成稳定的金属配合物，金属盐溶液与配体溶液优选的摩尔配比为1∶6～10；(2)按还原剂与金属盐的摩尔比为1∶1～6的比例加入还原剂(选自硼氢化钠、硼氢化钾或其混合物)充分混合，由于金属配合物相当稳定，还原剂的加入不能使金属还原，经充分混合得到浓度均匀稳定的溶液；(3)对上述溶液引入超声波，超声空化泡崩溃时产生的巨大的能量使金属—配合物键得到活化，缓慢释放金属离子，从而实现在较温和的反应条件下匀速发生还原反应，所用超声波频率为10～90kHz，功率为20～100W，反应温度为0～100℃，优选0～50℃。；(4)得到的黑色固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤，制得粒径尺寸均匀的非晶态合金。
本发明的特点是能在非晶态合金生成的整个反应过程中保持金属盐和还原剂各组分之间的高度均匀性、分散性，是制备高性能粒径尺寸均匀的非晶态合金的理想方法。
本发明提供的非晶态合金可用于烯烃、炔烃、芳烃、腈类、硝基化合物、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，并得到高于常规化学还原法制备得到的非晶态合金的加氢活性和选择性。例如在相同的反应条件下，乙腈选择性加氢生成乙胺的初始吸氢速率用常规化学还原法制备得到的Co-B非晶态合金为催化剂时为18.7mmol/h.gCo，而用本发明提供的径尺寸均匀的Co-B非晶态合金为催化剂时可达37.4～46.3mmol/h.gCo。
图1为实施例1制备的产品的XRD谱图。
图2为实施例1制备的产品的TEM照片。
具体实施例方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为化学纯)，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1步骤1将定量CoCl2溶于蒸馏水中，加入定量的氨水溶液，充分搅拌混合，得到澄清透明的绿色溶液，CoCl2与氨水的摩尔配比为1∶1。
步骤2在上述溶液中加入定量的KBH4，充分搅拌混合。原料摩尔比Co2+/BH4-＝1∶4。
步骤3以上溶液加热到5℃，将频率为20kHz、功率为50W的超声探头直接伸入混合液中进行超声处理。溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出。
步骤4将制得的黑色颗粒反复用水和无水乙醇洗涤，得到粒径尺寸为200nm的Co-B非晶态合金。
实施例2步骤1将定量NiCl2溶于蒸馏水中，加入定量的乙二胺溶液，充分搅拌混合，得到澄清透明的蓝色溶液，NiCl2与乙二胺的摩尔配比为1∶5。
步骤2在上述溶液中加入定量的NaBH4，充分搅拌混合。原料摩尔比Ni2+/BH4-＝1∶4。
步骤3以上溶液加热到20℃，将频率为10kHz、功率为50W的超声探头直接伸入混合液中进行超声处理。溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出。
步骤4将制得的黑色颗粒反复用水和无水乙醇洗涤，得到粒径尺寸为100nm的Ni-B非晶态合金。
实施例3步骤1将定量PdCl2溶于蒸馏水中，加入定量的草酸溶液，充分搅拌混合，得到澄清透明的粉红色溶液，PdCl2与草酸的摩尔配比为1∶0.5。
步骤2在上述溶液中加入定量的KBH4，充分搅拌混合。原料摩尔比Pd2+/BH4-＝1∶3。
步骤3以上溶液加热到20℃，将频率为70kHz、功率为50W的超声探头直接伸入混合液中进行超声处理。溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出。
步骤4将制得的黑色颗粒反复用水和无水乙醇洗涤，得到粒径尺寸为10nm的Pd-B非晶态合金。
实施例4步骤1将定量RuCl3溶于蒸馏水中，加入定量的氨水溶液，充分搅拌混合，得到澄清透明的褐色溶液，RuCl3与氨水的摩尔配比为1∶10。
步骤2在上述溶液中加入定量的KBH4，充分搅拌混合。原料摩尔比Ru5+/BH4-＝1∶5。
步骤3以上溶液加热到20℃，将频率为30kHz、功率为50W的超声探头直接伸入混合液中进行超声处理。溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出。
步骤4将制得的黑色颗粒反复用水和无水乙醇洗涤，得到粒径尺寸为20nm的Ru-B非晶态合金。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样品的非晶态结构；利用日本JEOL公司生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸。从图1XRD谱图看，其约45°位置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶态。从图2照片可见制得的样品为粒径分布均匀的球形，表面光滑。用本发明所提供方法制得的所有合金样品均为粒径分布均匀的球形颗粒。
权利要求
1.一种粒径尺寸均匀的非晶态合金催化剂，该非晶态合金催化剂为球状颗粒，粒径在10～500nm的范围。
2.根据权利要求1所述非晶态合金催化剂，其特征在于，所述非晶态合金为Co-B非晶态合金或Ni-B非晶态合金或Pd-B非晶态合金或Ru-B非晶态合金中的一种。
3.一种用于制备权利要求1或2所述粒径尺寸均匀非晶态合金催化剂的方法，包括以下步骤(1)将金属盐溶液与配体溶液充分混合，形成稳定的金属配合物，所述金属盐溶液与配体溶液的摩尔配比为1∶0.2～12；(2)加入还原剂充分混合，得到浓度均匀的溶液，所述还原剂与金属盐的摩尔比为1∶1～6；(3)对上述溶液用超声波引发还原反应，所述还原反应温度为0～100℃，所述超声波频率为10～90kHz；(4)得到的黑色固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤，制得粒径尺寸均匀的非晶态合金。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征是步骤(1)所述金属盐选自镍、钴、铁、钌、钯、铂的无机盐或有机金属化合物中的一种。
5.根据权利要求3所述粒径尺寸均匀非晶态合金催化剂的制备方法，其特征是步骤(1)所述配体选自氰、硫氰、异硫氰、乙酸、亚硫酸、硫代硫酸、氨、草酸、氨三乙酸、乙二胺、二乙胺、柠檬酸或乙二胺四乙酸中的一种。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征是步骤(1)所述金属盐溶液与配体溶液的摩尔配比为1∶6～10；
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征是步骤(2)所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或二者混合物。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征是还原剂与金属盐的摩尔比为1∶4。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征是所述还原反应温度为0～50℃。
全文摘要
本发明公开了一种粒径尺寸均匀的非晶态合金催化剂及其制备方法，该催化剂为球状颗粒，粒径在10～500nm的范围。制备步骤包括将金属盐溶液与配体溶液充分混合形成稳定的金属配合物，加入还原剂得到混合均匀的溶液，对上述溶液用超声波引发还原反应，得到的黑色固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤，制得粒径尺寸均匀的非晶态合金催化剂。运用本发明提供的方法，能在非晶态合金生成的整个反应过程中保持金属盐和还原剂各组分之间的高度均匀性、分散性，是制备高性能粒径尺寸均匀的非晶态合金的理想方法。它可用作各种含有不饱和官能团化合物加氢的催化剂，并得到高于常规化学还原法制备得到的非晶态合金的加氢性能。
文档编号B01J23/46GK1820850SQ20061002477
公开日2006年8月23日 申请日期2006年3月16日 优先权日2006年3月16日
发明者李和兴, 李辉, 张静 申请人:上海师范大学