专利名称：催化生长形成的线表面上的金属催化剂残余物的除去方法
技术领域：
本发明涉及通过催化生长得到的固体结构特别是纳米级线的表面上存在的痕量催化剂残余物的除去方法。该方法在电子或光伏领域特别有利，在这些领域中残余催化剂的存在导致所涉器件的性能发生显著劣化。
背景技术：
可通过催化生长形成直径介于几纳米至几微米的线形式的固体结构。Kolasinski 的文献(Current Opinion in Solid State and Materials Science 10,182-191(2006))描述了该技术的各种替代方案，尤其涉及-催化生长机理气-液-固、气-固-固和溶液-液-固；-线类型硅、锗、硅-锗、二氧化硅、氧化铝、II-VI族半导体、III-V族半导体等。所用催化剂通常包括金属垫，例如由铜、金、钼或铝制成，其尺寸部分地控制线的直径。因此，纳米线例如硅纳米线自滴状物形式的金属催化剂生长。通过注入硅载气，线在金属垫下方生长并引导金属垫与其一起移动。催化剂滴状物由此残留在线顶端并且随后被除去，特别是通过蚀刻进行除去。此外，当催化生长线时，金属催化剂残余物可能残留在线表面上。例如在 Μ. I. den Hertog 等的论文(Nano Letters 8，1544-1550 (2008))中描述了在利用金催化的气-液-固机理形成的硅线的情况下的这种现象。事实上，金属催化剂残余物在大量应用中都是有害的。例如，对于预期用于电子或光伏应用中的硅线而言，诸如金或铜的金属的存在会导致器件性能显著劣化，这是因为这些金属导致硅禁带中出现深的电子阱。除去线表面上的金属催化剂残余物的一般解决方案包括在线生长之后利用湿法工艺或干法工艺蚀刻金属。然而，通过蚀刻金属来除去金属催化剂残余物往往效果有限。具体而言，对于包含可空气氧化材料例如硅的线而言，金属蚀刻可能由于在线表面上形成氧化物层而变得无效。因此，明显需要形成出除去通过催化生长形成的线形式的固体结构的表面上，特别是侧面上存在的催化剂残余物的新技术方案。
发明内容
本发明涉及通过催化生长形成的线，或更一般地固体结构的表面上存在的金属催化剂残余物的除去方法。与如现有技术中进行的直接蚀刻金属相比，该方法证明更加有效。实际上，就这些催化剂材料残余物而言，建议从这些残余物起生长次级线。这些次级线必须由易于除去而不损害主线的特定材料制成。当这些次级线被除去时，通常被引导到这些线的自由端的残余物被除去。更具体而言，本发明涉及一种由第一材料制成并通过催化生长得到的固体结构表面上存在的催化剂残余物的除去方法，所述方法包括以下步骤-从催化剂残余物催化生长由第二材料制成的固体结构；-选择性除去由第二材料制成的所述固体结构。因此，本发明涉及固体结构的催化生长，有利地该固体结构呈线形式，甚至更有利地呈纳米线形式(直径通常小于500纳米并且为约100纳米)。利用本领域技术人员已知的方式，该技术包括从衬底上沉积的催化剂垫或滴状物生长由给定材料制成的固体结构，并且通过提供所述材料的前体来如此做，所述材料的前体能够处于气态、液态或固态(参见Kolasinski)。催化剂有利的是金属，甚至更有利地选自下组铜、金、钼和铝。同样以已知方式，在催化剂下生长该结构，并且该结构引导催化剂基本上处于其顶端(即其自由端)，而且在侧面即平行于生长轴的表面上存在残余物。常规通过蚀刻，即利用选择性蚀刻催化剂的化学或电化学方法从结构顶端除去催化剂。本发明的方法可更一般性且更有效地用于除去由第一材料制成的固体结构(在本说明书的其余部分可称为“主线”)表面上存在的任何催化剂残余物。因此，本发明的实质是利用主结构表面上存在的催化剂残余物催化生长由第二材料制成的固体结构(在本说明书的其余部分可称为“次级线”或“牺牲线”)。为了进行该生长，必须组合以下要素-选择第二材料的前体，其生长能够通过已用于第一材料生长的催化剂来催化；-提供该前体；-提供催化生长所需的条件(温度、压力)。同样地，这些次级结构的生长将导致催化剂残余物在其表面上迁移，尤其在其顶端即在其自由端。实际上，就催化剂垫或滴状物的尺寸部分地决定固体结构(尤其是线)的尺寸或直径而言，主线的直径优选大于牺牲线的直径。通常，牺牲线的直径有利地为1纳米 10 纳米，由此主线的直径超过10纳米。在该催化生长结束时，牺牲线因此在主线上形成分支。该方法中的第二步骤包括选择性除去由第二材料制成的所述固体结构。事实上， 该除去导致催化剂残余物的伴随除去，因此使得预期目的得以实现。在一个优选方式中，该除去是全面的，亦即在该步骤结束时，第二材料和催化剂从现在唯一留下的主结构上消失。如上所述，第二重要指标是该除去的选择性。事实上，必须尽可能地减少除去构成主固体结构的第一材料。这种选择性除去可以通过物理方法例如离子轰击来实现。但是，根据本发明，有利的是这种除去通过蚀刻，即可通过湿法工艺或干法工艺进行的化学侵蚀来实现。另外，有必要选择化学溶液和(第一和第二 )材料以使所述溶液以快于侵蚀第一材料的速率侵蚀第二材料。有利的是，第二材料的侵蚀速率为第一材料的侵蚀速率的至少 10倍。
在这些条件下，可以完全蚀刻牺牲线，同时限制主线的蚀刻。在本发明的上下文中，构成主结构并由此为我们所关注的第一材料有利地选自下组硅(Si)、锗(Ge)、硅-锗(Si-Ge)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、II-VI族半导体、 III-V族半导体例如砷化镓(GaAs)，甚至更有利的是硅。因此，例如，如果第一材料为硅(Si)并且催化剂为金(Au)，则可以选择硅-锗 Si-Ge特别是SihGe5xU = 0. 4)作为第二材料。随后，可通过在氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3) 和乙酸(CH3COOH)的水溶液中进行湿法蚀刻来进行选择性除去。作为选择，如果第一材料为砷化镓(GaAs)并且催化剂为金，则可选择砷化铟 (InAs)作为第二材料。随后可通过利用气态氯化氢(HCl)进行干法蚀刻来进行选择性除去。因此，根据第二方面，本发明还涉及一种由第一材料制成的固体结构的形成方法， 所述方法包括以下步骤-从催化剂催化生长由第一材料制成的所述固体结构；-通过进行上述方法除去固体结构表面上存在的催化剂残余物。在中间步骤中，即在催化生长由第一材料制成的固体结构的步骤之后，可以首先进行催化剂的至少部分除去，有利的是通过蚀刻进行。在该步骤中，如前所述，可以至少部分地除去已引导至固体结构的自由端的催化剂。因此，本发明首次且非常有效地可用于获得在其表面上，特别是在其侧面(即平行于生长轴的表面)上没有催化剂的固体结构，有利的是线或纳米线。如前所述，有利的是利用以下材料制成这些固体结构硅(Si)、锗(Ge)、硅-锗 (Si-Ge)、二氧化硅(Si02)、氧化铝(A1203)、II-VI族半导体、III-V族半导体例如砷化镓 (GaAs)，有利的是硅。此外，这些纳米线的直径有利的是大于10纳米，可以达到500纳米，甚至更有利地为约100纳米。
通过阅读以下实施例将更清楚地了解本发明的可能实施方案及其所得的优点，这些实施例是基于提供信息并且是非限制性给出的，而且有附图支持图1示出根据现有技术的通过催化生长形成纳米线的方法，包括在生长纳米线步骤(A)之后进行蚀刻步骤(B)。图2示出根据本发明的通过催化生长形成纳米线的方法，还包括生长次级纳米线网络的步骤(C)和随后将其通过蚀刻而除去的步骤(D)。
具体实施例方式1.原理图2所示的本发明方法以类似于图1所示的现有技术方法开始-步骤1 (图 IA ；图 2A)在衬底(1)的表面上沉积金属催化剂( 的垫。通过提供构成主线的材料(材料 A)的前体并利用作为前体函数选择的媒介气体(vector gas)，在衬底(1)的表面上催化生长主线(3)。线( 在催化剂( 垫下方生长并且引导催化剂垫与其一起移动。在该催化生长结束时，催化剂(2’ )基本上在线(3)的顶端，但是在线(3)的侧面上还有催化剂残余物 O，，)。-步骤2 (图 IB ；图 2B)为了除去最大量的催化剂O’、2”)，通过湿法工艺或干法工艺进行蚀刻。该步骤一定能除去线(3)顶端的催化剂O’)。但是，金属催化剂残余物(Χ 残留在主线(3)的表面上。但是，该步骤是任选的。本发明的方法提供两个连续相继的步骤，该步骤可用于除去主线(3)的表面上存在的金属催化剂残余物O”)。-步骤3 (图 2C)通过提供第二材料(B)的前体并且利用媒介气体，在主线(3)的表面上从金属催化剂残余物O”)生长所谓的牺牲线G)。牺牲线(4)在催化剂O”)下方生长并且引导催化剂与其一起移动。在该催化生长结束时，催化剂O”’ )处于在主线( 上形成分支的牺牲线⑷的顶端。-步骤4 (图 2D)通过湿法工艺或干法工艺完全蚀刻材料B，这使得能够除去牺牲线(4)并由此除去金属催化剂残余物O”’ )。在该方法结束时，我们所关注的通过常规蚀刻不能除去的存在于线侧面上的金属催化剂残余物由此被除去。2.实施例 1 -步骤1:生长硅纳米线主线(3)为利用金属催化剂金(2)形成的直径100纳米的硅线(Si =材料A)。操作条件如下-在Si(111)衬底上的胶体金纳米颗粒(IOOnm)；-T = 650 "C ；-P =10 毫巴；-混合的SiH4(硅烷)+H2 (氢气)；-持续时间20分钟。-步骤2:金蚀刻-环境温度下，VWRProlabo公司销售的名为“IKI2”的溶液，由KI (碘化钾)和碘 (I2)的水溶液构成；-持续时间10分钟。-步骤3生长硅-锗纳米线从主线(3)的表面上存在的金残余物O”)催化生长由硅-锗(SihGex,χ = 0. 4) 制成的牺牲线⑷。操作条件如下-T = 550 "C ；-P =10 毫巴；-混合的SiH4(硅烷)+GeH4 (锗烷)+H2 (氢气)，比例[GeH4通量/SiH4通量]=1. 5 ；-持续时间10分钟。-步骤4蚀刻硅-锗纳米线通过在氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和乙酸(CH3COOH)的水溶液中进行湿法蚀刻来选择性蚀刻构成牺牲线⑷的硅-锗(=材料B)。操作条件-环境温度下，氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和乙酸(CH3COOH)的水溶液；-持续时间10分钟。3.实施例 2 -步骤1生长GaAs纳米线主线(3)为利用金属催化剂金(2)形成的直径100纳米的砷化镓线(GaAs =材料 A)。操作条件-在GaAs(Ill)衬底上的胶体金纳米颗粒(IOOnm)；-T = 450 "C ；-P =100 毫巴；-混合的TMGa(三甲基镓)+AsH3 (胂)；-持续时间20分钟。-步骤2:金蚀刻-环境温度下，VWRProlabo公司销售的名为“IKI2”的溶液，由KI (碘化钾)和碘 (I2)的水溶液构成；-持续时间10分钟。-步骤3生长InAs纳米线从主线(3)的表面上存在的金残余物O”)催化生长砷化铟(InAs)的牺牲线(4)。操作条件如下-T = 450 "C ；-P =100 毫巴；-混合的TMIn(三甲基铟)+AsH3 (胂)；-持续时间10分钟。-步骤4蚀刻InAs纳米线通过利用气态氯化氢(HCl)在300°C下干法蚀刻10分钟来选择性蚀刻构成牺牲线 ⑷的砷化铟(=材料B)。
权利要求
1.一种由第一材料C3)制成且通过催化生长得到的固体结构的表面上存在的催化剂残余物O)的除去方法，包括以下步骤-从所述催化剂残余物( 催化生长由第二材料(4)制成的固体结构；-选择性除去由第二材料(4)制成的所述固体结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂残余物的除去方法，其中所述固体结构(3、4)是线，有利的是纳米线。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂残余物的除去方法，其中所述催化剂( 是金属催化剂，有利地选自包括铜、金、钼和铝的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂残余物的除去方法，其中所述第一材料选自包括硅、锗、硅-锗、二氧化硅、氧化铝、II-VI族半导体、III-V族半导体例如砷化镓的组， 有利的是硅。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂残余物的除去方法，其中由第二材料(4) 制成的所述固体结构利用湿法工艺或干法工艺通过蚀刻来选择性除去。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂残余物的除去方法，其中所述第二材料被给定溶液以快于侵蚀第一材料的速率化学侵蚀。
7.一种形成由第一材料(3)制成的固体结构的方法，包括以下步骤-从催化剂(2)催化生长由第一材料(3)制成的所述固体结构；-通过利用根据权利要求1-6中任一项所述的方法除去所述固体结构(3)表面上存在的催化剂残余物(2)。
8.根据权利要求7所述的形成固体结构的方法，其中在催化生长由第一材料(3)制成的所述固体结构的步骤之后，通过蚀刻至少部分地除去所述催化剂(2)。
全文摘要
本发明公开了一种催化生长形成的线表面上的金属催化剂残余物的除去方法，具体是一种由第一材料(3)制成且通过催化生长得到的固体结构的表面上存在的催化剂残余物(2)的除去方法，包括以下步骤从所述催化剂残余物(2)催化生长由第二材料(4)制成的固体结构；选择性除去由第二材料(4)制成的所述固体结构。
文档编号H01L31/18GK102412119SQ201110256270
公开日2012年4月11日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年9月22日
发明者菲利普·科罗内尔, 西蒙·佩罗 申请人:原子能与替代能源委员会