一种fcc再生烟气脱硝用催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及FCC再生烟气脱硝技术，具体地说，本发明涉及一种FCC再生烟气脱硝 用催化剂、制备方法及其用途，属于环保技术领域。
【背景技术】
[0002] 催化裂化（FCC)装置是原油深度加工过程中的重要单元，在炼油工业中占有举足 轻重的地位。在催化裂化反应过程中，原料油发生裂化的同时，其中30 %~50 %的含氮化 合物进入油焦，并随之沉积在催化剂表面。催化剂因表面附着油焦而活性降低，必须进行 再生处理。在再生器烧焦过程中，大部分含氮化合物转化为N 2，但也有10 %~30 %转化为 NOx，随再生烟气排出，主要成分为NO,体积百分数约为90%，剩余10%左右为NO2。根据原 料和操作条件的不同，再生烟气中N0 X&度也存在差异，但普遍高于国家标准，且均未配备 烟气脱硝设施。另一方面，由于原油加工业的迅速发展和原油劣质化的不利影响，炼油企业 的放量越来越大。通常，再生烟气是炼油厂NO 放的主要来源，约占其总排放量的 50%。截止目前，中国石油共有41套FCC装置，总生产能力达5080万吨/年，再生烟气排 放总量超过500万Nm 3/h，NOx年排放量约为1. 2万吨。如果采用烟气脱硝技术对其进行处 理，以^,去除率为80%计算，仅此一项，就可实现集团公司NOx排放量降低10%。可见， FCC再生烟气中NOx排放问题已成为中国石油各炼油企业的共性问题，严重地制约了中国石 油节能减排和清洁生产工作的向前推进。可以预见，随着环保标准的日益严格，中国石油各 炼油企业对FCC再生烟气脱硝技术的生产需求必将迅速扩大。
[0003] 目前，国内外也已工业应用的FCC再生烟气脱硝技术包括：低呢烧焦技术、氧化 吸收法、添加助剂法、选择性非催化还原（SNCR)法和选择性催化还原（SCR)法。
[0004] 五种FCC再生烟气脱硝技术特点不同，分别适用于不同的处理条件和处理要求， 需要因地制宜地进行选择。但是，就中国石油现有的41套FCC装置而言，若要从整体上解 决再生烟气脱硝问题，选择性催化还原（SCR)因处理效果稳定、适应范围广、工艺成熟，无 疑是最有竞争力的技术在SCR技术中，关键问题是要选择优良的催化剂。催化剂的使用不 仅可以使烟气中的NO x^量降低，减少大气污染，而且还决定了脱硝效率。选择适当的催化 剂不仅可以节省设备投资，还可以提高催化剂的再生质量和烟气余热利用效率。
[0005] 目前，工业化的SCR催化剂采用以钒钛类氧化物催化剂为主，取得了显著效果。但 钒钛类催化剂不仅起活温度高，而且V2O 5有助于将烟气中SO 2的氧化以及N 20的形成，由此 导致催化剂寿命缩短以及选择性降低的缺陷同样明显，不利SCR反应的进行。而且，烟气脱 硝SCR技术已经非常成熟，但其投资和运行费用仍然很高，限制了 SCR技术的发展应用。而 近年来，氧化物催化剂因其制备周期短，成本低，操作简便等优点受到广泛关注。因此，开发 可大大降低成本费用的低温SCR催化剂，寻找非钒类的氧化物催化剂仍然是解决这些问题 的主要途径。
【发明内容】
[0006] 基于此，本发明的目的之一在于提供一种FCC再生烟气脱硝用催化剂，其包括铈 钛双金属复合氧化物载体以及负载在载体表面的活性组分过渡金属氧化物，其中，铈与钛 原子的摩尔比为0. 1~0. 5,过渡金属氧化物为氧化锰、氧化铁、氧化钼、氧化钨或氧化镉中 的任意一种或者至少两种的混合物，活性组分过渡金属氧化物的负载量为0~5wt%，且不 包括0,在该负载量范围内，反应活性最好。
[0007] 所述活性组分的负载量例如，0· 5wt%、lwt%、l. 5wt%、2wt%、2. 5wt%、3wt%、 3. 5wt %、4wt % 或 4. 5wt %。
[0008] 在本发明中，为了控制催化剂具有良好的活性，控制铈与钛原子的摩尔比为 0· 1 ~0· 5,例如 0· 15、0· 2、0· 25、0· 3、0· 35、0· 4 或 0· 45。
[0009] 本发明通过采用铈钛双金属复合氧化物作为载体，过渡金属氧化物为活性组分， 并控制铈与钛原子的摩尔比，利用载体和活性组分之间的配合作用，且活性组分过渡金属 氧化物直接分散在铈钛双金属复合氧化物载体表面，分散性好，使其催化作用得到了有效 地利用，使得到的催化剂具有活性温度窗口较宽，低温活性较好，同时具有比较面积大、热 稳定性尚以及N 2选择性尚等优点。
[0010] 优选地，所述过渡金属氧化物为氧化镉，此时催化剂的催化活性最好，250°c~ 450°C之间，NO转化率可达到80 %以上，N2选择性可达到100%。
[0011] 在本发明中，所述催化剂为纳米级别的负载型氧化物催化剂。
[0012] 优选地，所述催化剂具有介孔结构，平均孔径为7~15nm，例如8nml0纳米、12nm 或 14nm〇
[0013] 优选地，所述铈钛双金属复合氧化物载体由溶胶凝胶法制备得到。
[0014] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述的FCC再生烟气脱硝用催化剂的制备 方法，所述方法包括铈钛双金属复合氧化物载体的制备、使活性组分过渡金属氧化物负载 在载体表面以及任选地端部硬化的过程。
[0015] 优选地，采用溶胶凝胶法制备铈钛双金属复合氧化物载体的方法包括以下步骤：
[0016] (1)将钛源加入到无水乙醇中，经充分搅拌，记为A溶液；
[0017] (2)将铈源溶解到去离子水和无水乙醇的混合液中，记为B溶液；
[0018] (3)将溶液A和溶液B混合，充分搅拌，调节得到的混合溶液的pH值至1~2,以 抑制有机钛源的水解速度，继续搅拌，然后将得到的混合溶液陈化，干燥，焙烧，得到铈钛双 金属复合氧化物载体。
[0019] 优选地，所述钛源为有机钛源，进一步优选钛酸四丁酯。
[0020] 优选地，所述铈源为硝酸铈或/和硫酸铈。
[0021] 优选地，步骤（3)中充分搅拌的时间为60~120min，例如70min、80min、90min、 IOOmin 或 IlOmin0
[0022] 优选地，步骤（3)中通过向混合溶液中滴加浓盐酸或者醋酸实现pH值调节，优选 滴加浓盐酸实现PH值调节。
[0023] 优选地，步骤（3)中继续搅拌的时间为60~120min，例如70min、80min、90min、 IOOmin 或 IlOmin0
[0024] 优选地，步骤（3)在表面皿中进行陈化。
[0025] 优选地，步骤（3)在空气中进行陈化，陈化时间为18~48h，例如20h、22h、26h、 28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、44h 或 46h。
[0026] 优选地，步骤（3)中干燥的温度为80~120°C，干燥时间为8~12h。
[0027] 优选地，步骤（3)中所述焙烧温度为350~500°C，例如370°C、390°C、410°C、 430°C、450°C、470°C或 490°C，优选 500°C，焙烧时间为 3 ~6h，例如 3. 3h、3. 6h、3. 9h、4. 2h、 4. 6h、5h、5. 4h 或 5. 8h，优选 4h。
[0028] 示例性的采用溶胶凝胶法制备铈钛双金属复合氧化物载体的方法包括以下步 骤：
[0029] 首先将钛源加入到无水乙醇中，经充分搅拌，记为A溶液；随后，将铈源溶解到去 离子水和无水乙醇的混合液中，记为B溶液；将溶液A和B混合后，充分搅拌60~120min， 然后将浓盐酸逐滴滴加到上述溶液中，调节pH值至1~2后，继续搅拌60~120min，然后将 搅拌均勾的混合溶液转移至表面皿中，于空气中陈化18~48h后，80~100°C下干燥12h， 500°C焙烧4h，得到铈钛双金属复合氧化物载体。
[0030] 优选地，使活性组分过渡金属氧化物负载在载体表面的方法包括以下步骤：
[0031] 称取过渡金属盐配成水溶液C，然后将C溶液逐滴滴加到铺钛双金属复合氧化物 载体中并搅拌均匀，超声，干燥，焙烧，得到FCC再生烟气脱硝用催化剂。
[0032] 优选地，所述铈钛双金属复合氧化物载体经过如下预处理：将铈钛双金属复合氧 化物载体在50~KKTC，优选80