-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用
【技术领域】
[0001] 发明涉及两种新型光催化剂及一种新型光电极、制备及应用，尤其粉末催化材料 Tb3_xPrxNb07(0. 5彡X彡I)、"Tb3_xPrxNb07(0. 5彡X彡1)-沸石复合多孔纳米催化材料及 Tb3_xPrxNb07(0. 5彡X彡1)新型光电极，制备工艺，经光催化去除水体中的有机污染物的应 用，及光催化分解水制取氢气的应用。
【背景技术】
[0002] 在21世纪人类科学技术高速发展的今天，环境污染和能源危机成为阻碍世界经 济发展的两大主要问题。随着工业的不断发展，环境污染日益严重，人们对环境的要求不 断提高，传统处理工艺中的物理方法、生物方法往往不能得到满意的结果。充分利用新能 源（例如太阳能）解决目前全球性的能源和环境问题越来越受重视。光催化氧化技术是近 20年才出现的水处理新技术。它起源于出现能源危机的上世纪七十年代。1972年日本的 Fujishima和Honda发现氧化钛单晶电极光解水生成氢气以来，多相-光催化氧化技术引起 广泛的兴趣。光催化氧化法在环境保护上的应用己引起世界各国高度重视，我国在这方面 也加强了投资力度。近几年来，光催化氧化法以成本低、无二次污染的突出优点，已得到人 们的普通认可。选择高效的催化剂，摸索最佳的操作参数，寻求最佳的解决方案，提高污水 中有机物的分解率是我们研宄的目的，其环境污染处理方面的应用潜力是巨大的。
[0003] TiO2是研宄中最为广泛的单一化合物光催化剂，其具有高光电转化效率、化学稳 定性高、耐腐蚀、成本低等特点而备受青睐，被广泛应用于光催化、太阳能利用等现代科学
技术领域。然而TiO 2有着较大的能带宽度（3. 2eV)，只能吸收波长小于387. 5nm的紫外光， 而紫外光在太阳光中所占的比重约为2%，对可见光的响应很弱，这在很大程度上限制了 TiO2的应用。并且，TiO 2吸收紫外光产生的光生空穴和光生电子很容易复合，这进一步限制 了 TiO2的运用。
[0004] 目前，光催化剂的研宄主要集中于对TiO2的改性以及开发研宄新型的的对可见光 响应的的光催化剂两个方面。其中，设计新型的可见光响应的光催化剂涉及多学科的交叉 运用，更具有挑战性和实用性，成为现如今光催化研宄的重要课题和新的热点。近年来，研 宄者们开展了探索新型可见光光催化剂的研宄工作，取得了丰硕成果：Bi 12GeO2tl粉末能有 效降解甲基橙等染料；采用Ga2BiTa0 7、Ta3N5粒子可以降解亚甲基蓝染料；采用Na Ja2O6可 以降解刚果红溶液；采用C〇304/BiV0 4可以降解苯酚等有毒难生物降解有机物。付希贤研 制了妈钛矿型复合氧化物LaFeO^LaFehxCu xO3等，结果表明LaFeO ^LaFehxCuxO3 (X = 0. 02、 〇. 05)具有较小的带隙，可以有效利用可见光对水相中的有机物进行光催化降解。邹志刚等 人成功地合成了 CaBi2O4等能利用可见光有效地降解水和空气中的甲醛、乙醛、亚甲基蓝和 H2S等有害物的新型光催化材料。朱永法、赵进才等利用自制的新型材料（如扮2106等）快 速有效地降解了水相中罗丹明B，其效果较传统方法有大幅度的提高。
[0005] 能源危机是指因为能源供应短缺或是价格上涨而影响经济。这通常涉及到石油、 电力或其他自然资源的短缺。石油作为当今世界的最主要能源，是一种不可再生资源，且其 燃烧后的产物CO2正带来全球性的环境问题一一温室效应。氢能是公认的清洁能源，作为 低碳和零碳能源正在脱颖而出。21世纪，我国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能 发展规划，并且目前我国已在氢能领域取得了多方面的进展，在不久的将来有望成为氢能 技术和应用领先的国家之一，也被国际公认为最有可能率先实现氢燃料电池和氢能汽车产 业化的国家。传统的工业制氢工艺（石油裂解制氢、电解水制氢、焦炉煤气冷冻制氢等）都 存在着能耗大，产率低，且部分伴随着二次污染等问题。光催化制氢具有能耗低，清洁无二 次污染等优点而受到广泛关注。用新型可见光响应型光催化材料，可以充分利用太阳光谱 中43 %的可见光，将水分解为氢气和氧气，进而获得洁净、无二次污染的氢能源，缓解石油 和天然气即将枯竭所带来的能源危机。利用这些上述氢能源可以制备燃料电池用于电动汽 车和电动自行车等交通工具的能源动力。目前所报道的可见光光催化材料多是粉未状，在 悬浮体系中有很好的光催化活性，此外，为了解决悬浮体系中粉末状光催化材料的二次污 染问题，急需制备核壳状粉末状光催化材料，目的旨在提高核壳状粉末状光催化材料的回 收率，同时也保证核壳状粉末状光催化材料拥有高的光催化量子效率。
[0006] 综上所述，采用新型的光催化材料，在可见光照射下，不但可以降解水体中的有机 污染物，还能制备洁净的氢能源，在一定程度上既解决了环境污染问题，也解决了能源危 机。因此，因此开发新型光催化材料去除水体中的有机污染物或分解水制取氢气不但能产 生显著的经济效益，而且还能产生巨大的环境效益和社会效益。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是：提出一种粉末催化材料TlvxPrxNbO 7 (0. 5彡X彡1)及制备 工艺路线及方法、性能表征及应用。提出一种"光催化剂-沸石复合材料"结构的沸 石-Tb3_ xPrxNb07(0. 5彡X彡1)制备工艺、性能表征及应用。以及光电极的制备。
[0008] 本发明的技术方案是：粉末催化材料，如下的结构式：IVxPrxNbO7(0. 5彡X彡1)， 粉末的粒径为〇. 04-0. 32微米。
[0009] 复合粉末催化材料：如下的结构式：沸石-TlvxPrxNbO 7 (0. 5彡X彡1)。沸石的粒 径为0. 06-2微米，TlvxPrxNbO7 (0. 5彡X彡1)与沸石复合后粒径为0. 09-1. 30微米。
[0010] 利用粉末光催化剂IVxPrxNbO7(0. 5彡X彡1)制备光电极。
[0011] 粉末催化材料的应用，通过TlvxPrxNbO7 (0. 5 < X < 1)粉末为催化剂，或分别负载 Pt，、NiO和RuO2辅助催化剂，光源为氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路 内部照明反应器内进行分解水制取氢气及讲解有机污染物毒死蜱（C 9H11Cl3NO3PS)、亚甲基 兰（C 16H18ClN3S)、磺胺甲噁唑（CltlH11N 3O3S)等。
[0012] 沸石_Tb3_xPrxNb0 7(0. 5 < X < 1)复合催化材料的应用，通过光催化反应体系 和沸石-Tb3_xPrxNb07(0.5 < 1)构成的反应系统降解废水中的有机污染物毒死蜱 (C9H11Cl3NO3PS)、亚甲基兰（C 16H18ClN3S)、磺胺甲噁唑（CltlH11N 3O3S)等，光源为氙灯或高压汞 灯；采用沸石-Tb3_xPrxNb07(0. 5 < X < 1)复合材料作为催化剂，上述复合催化剂颗粒在水 溶液中均匀分布，并同时采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。
[0013] l、Tb3_xPrxNb07(0. 5彡X彡1)-沸石复合多孔纳米催化材料的制备方法：其特征是 采用直接复合煅烧的方法：
[0014] (1)用电子天平分别准确称量 2. 4591g NaA102、4.2633g Na2SiO3 · 9H20、1.2g NaOH，
[0015] (2)用量筒精确量取25mL去离子水，将步骤I中的NaAlOdP 1/2的NaOH溶于25mL 水中获得溶液A ;
[0016] (3)用量筒精确量取25mL去离子水，将步骤1中的Na2SiO3 · 9H20和余下1/2的 NaOH溶于25mL去离子水中获得溶液B ;
[0017] (4)在搅拌条件下（转速400r/min)将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完毕后继 续搅拌30min ;
[0018] (5)将2. Og上述制得的IVxPrxNbO7 (0· 5彡X彡1)粉末加入20mL去离子水中，超 声处理30min，使Tb3_xPr xNb07 (0. 5 < X < 1)均勾分散于20mL水中，形成悬浮溶液，在搅拌 条件下（转速400r/min)将此悬浮溶液缓慢滴加到步骤4所