一种共沉淀法制备的小粒径铈掺杂钇铝石榴石荧光粉及方法与应用与流程

本发明属于荧光材料的技术领域，涉及一种可被紫外光和蓝光有效激发的荧光粉的制备方法，特别涉及一种共沉淀法制备的小粒径铈掺杂钇铝石榴石荧光粉及其方法，所述荧光粉广泛应用于光电材料领域。

背景技术：

1993年日本的日亚化学公司在蓝光gan技术上实现了突破，接下来在1996年将yag:ce³⁺荧光粉涂覆到gan蓝色led上制备出白光led灯，随后将之产业化。其制备过程是在蓝光led芯片上涂覆具有一定厚度的yag:ce³⁺荧光粉，蓝光led发出的蓝光一部分会激发黄色荧光粉从而发出黄光，激发得到的黄光与透过荧光粉的那一部分蓝光复合得到白光。荧光粉是制备白光led的关键材料，因此荧光粉制备技术的进步对白光led的发展起着关键作用。目前，制备yag:ce³⁺荧光粉的方法主要有固相法、溶胶凝胶法、溶剂热法、燃烧合成法、喷雾热解法和共沉淀法。固相法具有工艺简单易操作，可大批量生产的优点；但也存在一些缺点，比如对原料纯度的要求高、煅烧温度高且时间长、荧光粉发光强度低等。溶胶凝胶法可以将金属离子在原子或分子尺寸进行混合，在较低温度下制备粒度较细的高纯度荧光粉，但是这种方法所需的金属醇盐价格昂贵，使得成本大幅度提升且金属醇盐具有较大的毒性，操作过程中对人和环境造成危害；在制备过程中凝胶的体积过大，每次只能进行小批量的生产，产量较低。溶剂热法可以在较低温度下即可制备出yag:ce³⁺荧光粉，避免了其他方法中的高温煅烧过程，从而减轻了粉体间的团聚现象，可以制备出形貌规则，分散性好且粒径均匀的荧光粉，但是其制备出的荧光粉的发光强度较弱，同时反应过程中需要高压环境，这就对设备的要求比较高，不利于批量化生产。燃烧合成法合成荧光粉所需要的合成温度低，制备出的粉体粒径较小且分布均匀，合成荧光粉的操作简单，反应时间短，但是使用燃烧法制备荧光粉目前还存在一些问题需要解决，比如产物中易含有碳而降低发光强度，反应进行的较为突然且时间较短，这个过程很难控制；实验只适合小批量的生产，不利于工业化生产。喷雾热解法由于在热分解合成荧光粉的过程中反应物是以一个个雾滴为单位进行反应的，因此制备出的粉体几乎没有团聚现象发生，颗粒的球形度高，粒度均匀可控且分布较窄，有利于大批量生产；但是由于合成温度较低使得荧光粉发光强度较低，当升高合成温度时制备的球形颗粒易产生塌陷并团聚在一起；另外此方法对设备要求较高，制备的工艺较复杂限制了其工业化应用。

工业中生产yag:ce³⁺荧光粉存在粒径大且不均匀、煅烧温度高、发光效率低等缺点，因此不能很好的满足白光led的要求，还需进一步提高发光效率、降低粉体粒径。本发明选择使用共沉淀法制备的铈掺杂钇铝石榴石(yag:ce³⁺)荧光粉能够更好地满足白光led的要求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对目前市场上销售的荧光粉存在粒径大、颗粒形貌不规则和发光效率低的不足，提供一种能够大批量生产铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法即共沉淀法。该方法生产的荧光粉颗粒粒径(d50)2～5μm、颗粒形貌规则、分散性好、发光效率高、化学性能稳定、可被蓝光有效激发，在白光led分封装过程中可以减小工艺的复杂性，提高其良品率。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的铈掺杂钇铝石榴石荧光粉。

本发明的再一目的在于提供上述铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的应用。所述铈掺杂钇铝石榴石荧光粉用于白光led。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种共沉淀制备小粒径铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，包括以下步骤：

(1)金属离子溶液的配制：采用水将硝酸钇、硝酸铝和硝酸铈按照y2.96ce0.04al5o12中化学计量比配制成金属离子混合溶液；步骤(1)中硝酸钇、硝酸铝和硝酸铈的纯度为3～4n，金属离子混合液的摩尔浓度为0.1～1.5mol·l^-1；

(2)沉淀剂的配制：将氨水与碳酸氢铵溶液进行混合，得到沉淀剂溶液；所述氨水和碳酸氢铵溶液的浓度都为1～4mol·l^-1，所述氨水与碳酸氢铵溶液的体积比为1:(1～3)；

(3)将步骤(1)中的金属离子混合溶液和步骤(2)中的沉淀剂溶液独自同时滴加到表面活性剂中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度使得反应溶液的ph保持在7～9，金属离子混合溶液滴加速度为5～15ml·min^-1，在常温下反应；

(4)金属离子混合溶液滴加完后继续搅拌1～4h，然后超声分散，陈化，抽滤，洗涤，干燥，煅烧，得到前驱体；所述煅烧的温度为500～800℃；

(5)将前驱体与助溶剂置于球磨设备中进行球磨，得到球磨后的产物；在还原气氛中，将球磨后的产物于1200～1600℃进行煅烧，洗涤，干燥，得到小粒径铈掺杂钇铝石榴石荧光粉。

步骤(3)中所述表面活性剂为聚乙二醇、硫酸铵和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述表面活性剂的用量为硝酸钇、硝酸铝和硝酸铈总质量的0.5～3％。

步骤(4)中所述超声分散的条件为于150～400w超声分散10～60min，优选为于250w超声分散30min，所述陈化的时间为8～12h；

步骤(4)中所述干燥的温度为50～120℃，优选为80℃；

步骤(4)中所述煅烧时间为1～3h。

步骤(5)中所述球磨转速为100～500转/分，优选为300转/分。

步骤(5)中所述球磨时间为10～60min，步骤(5)中所述煅烧时间为2～6h。

步骤(5)中所述干燥的温度为50～120℃，优选为90℃。

步骤(4)中所述洗涤是指依次采用去离子水和乙醇进行洗涤，先用去离子水洗涤至少3次，然后用乙醇洗涤2～3次。

步骤(5)中所述助熔剂为氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化铝、氟化氨、氟化铈、氟化钡、钼酸钠和硼酸中的至少一种；

步骤(5)中所述助熔剂的用量为铈掺杂钇铝石榴石荧光粉质量的2～10％，所述铈掺杂钇铝石榴石荧光粉质量是按照y2.96ce0.04al5o12的原料的用量理论计算得到。

步骤(5)中所述还原气氛为氮氢混合气体(其中氮气体积不低于70％，不为100％)、氨气或炭粉中的一种提供。

步骤(5)中所述洗涤是指采用热水进行洗涤，热水的温度为50～100℃，优选为80℃。(80℃的去水较易制取，温度越高越易洗去荧光粉中残余的杂质，荧光粉发光性能越好)；洗涤次数为2～4遍。

所述小粒径铈掺杂钇铝石榴石荧光粉通过上述制备方法得到。

本发明使用共沉淀法制备荧光粉时，由于金属盐溶液是在原子或分子水平上进行混合的，然后在接下来的沉淀反应中均匀的沉淀下来，得到的前驱体中各组分均匀的混合。因此可以在较低温度下制备出纯度较高、粒径较小、颗粒均匀的荧光粉。化学共沉淀法有利于提高粉体反应活性，降低合成温度，容易制备出性能优良的荧光粉。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

由于本发明制备荧光粉的方法为共沉淀法，同时又添加了表面活性剂，使得各金属离子能在原子或分子水平上达到均匀混合，制备的前驱体成分均一；与固相法的1500℃以上的煅烧温度相比，本方法只需1300℃左右即可获得发光强度和发光效率高、化学性能稳定、分散性好、颗粒形貌规则且均匀、粒径(d50)2～5μm的铈掺杂钇铝石榴石荧光粉。本方法制备的荧光粉的绝对发光效率最高可达91％，比一般商业荧光粉的还要高。在白光led分封装过程中可以减小工艺的复杂性，提高其良品率。

附图说明

图1为实施例1所得铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的xrd图谱；图中yag为钇铝石榴石y3al5o12；b-荧光粉即实施例1的铈掺杂钇铝石榴石荧光粉；

图2为实施例1所得铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的扫描电镜图；

图3为实施例1所得铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的粒度分布曲线；

图4为实施例1所得铈掺杂钇铝石榴石荧光粉在460nm的激发波长下的发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步地详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种共沉淀制备铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，包括以下步骤：

(1)按y2.96ce0.04al5o12的化学计量比称取硝酸钇17.21g、硝酸铝28.61g和硝酸铈0.26g，三种硝酸盐纯度都为99.9％；将各硝酸盐溶解于150ml的去离子水中配成金属离子溶液(0.8mol·l^-1)；

(2)将氨水(3mol·l^-1)和碳酸氢铵溶液(1mol·l^-1)按照体积比为1：2进行混合，得到沉淀剂溶液；

(3)在搅拌的条件下(转速为500转/分钟)，将步骤(1)中金属离子溶液和步骤(2)中沉淀剂溶液(沉淀剂溶液使金属离子沉淀完全)独自同时滴加到0.46g聚乙二醇(金属硝酸盐总质量的1％，分子量6000)中，金属离子溶液滴加速度为10ml·min^-1，反应温度为常温(25℃)，反应过程中通过调节沉淀剂溶液的滴加速率来控制ph值的恒定(ph＝8.0)；金属离子溶液滴加完后继续搅拌1h，然后在250w下超声分散30min，陈化8h，抽滤，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，于80℃烘干(≥12h)，得到前驱体；

(4)将前驱体放入高温炉中，在600℃下煅烧2h，得到处理后的前驱体；将处理后的前驱体与助熔剂(0.45g的氟化钠(占目标产物质量的5％))一起放入球磨罐中进行球磨(球磨的时间为30min)，球磨的转速为300转/分，得到混合均匀的粉体；

(5)在氮氢还原气氛(15v％h2/85v％n2)中，将混合均匀的粉体于1300℃煅烧4h，80℃去离子水洗涤，于90℃烘干(≥12h)，过300目筛，得到铈掺杂钇铝石榴石荧光粉。本实施例制备的荧光粉颗粒粒径(d50)2.5μm、形貌规则、分散性好、发光效率高(绝对量子效率qy＝91％)、化学性能稳定、可被蓝光有效激发。本实施例制备的铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的结构表征和性能测试结果如图1～4所示。本实施例的铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的xrd图谱如图1所示，扫描电镜图如图2所示，粒度分布曲线如图3所示，在460nm的激发波长下的发射光谱如图4所示。

从图1中可以看出本实施例制备的荧光粉为纯yag晶相，不含有其他杂质；从图3中可知，本实施例制备的荧光粉粒径分布较窄，粒径在2.5μm左右，有利于白光led的封装；从图4中可知，本实施例制备的荧光粉发射强度较高，可有效的被蓝光激发而发出波长范围较宽的黄光。

实施例2

一种共沉淀制备铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，包括以下步骤：

(1)按y2.96ce0.04al5o12的化学计量比称取硝酸钇17.21g、硝酸铝28.61g和硝酸铈0.26g，三种硝酸盐纯度都为99.9％；将硝酸盐溶解于150ml的去离子水中配成金属离子溶液(0.8mol·l^-1)；

(2)将氨水(3mol·l^-1)和碳酸氢铵水溶液(1mol·l^-1)按照体积比为1：1进行混合，得到沉淀剂溶液；

(3)在搅拌的条件下(转速为500转/分钟)，将步骤(1)中金属离子溶液和步骤(2)中沉淀剂溶液(沉淀剂溶液使金属离子沉淀完全)独自同时滴加到0.46g十二烷基苯磺酸钠((金属硝酸盐总质量的1％))中，金属离子溶液滴加速度为5ml·min^-1，反应温度为常温(25℃)，反应过程中通过调节沉淀剂的滴加速率来控制ph值的恒定(ph＝7.5)，金属离子溶液滴加完后继续搅拌1h，然后在250w下超声分散30min，陈化8h，抽滤，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，于80℃烘干(≥12h)，得到前驱体；

(4)将前驱体放入高温炉中，在800℃下煅烧2h，得到处理后的前驱体；将处理后的前驱体与助熔剂(0.36g的氟化钠(占目标产物质量的4％)和0.18g硼酸(占目标产物质量的2％))一起放入球磨罐中进行球磨(球磨的时间为30min)，球磨的转速为300转/分，得到混合均匀的粉体；

(5)在氮氢还原气氛(15v％h2/85v％n2)中，将混合均匀的粉体于1400℃煅烧4h，80℃去离子水洗涤，于90℃烘干(≥12h)，过300目筛，得到铈掺杂钇铝石榴石荧光粉，其颗粒粒径(d50)4.5μm、形貌规则、分散性好、发光效率高(绝对量子效率qy＝89％)、化学性能稳定、可被蓝光有效激发。

实施例3

一种共沉淀制备铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，包括以下步骤：

(1)按y2.96ce0.04al5o12的化学计量比称取硝酸钇17.21g、硝酸铝28.61g和硝酸铈0.26g，三种硝酸盐纯度都为99.9％；将硝酸盐溶解于150ml的去离子水中配成金属离子溶液(0.8mol·l^-1)；

(2)将氨水(3mol·l^-1)和碳酸氢铵溶液(1mol·l^-1)按照体积比为1：2进行混合，得到沉淀剂溶液；

(3)在搅拌的条件下(转速为500转/分钟)，将步骤(1)中金属离子溶液和步骤(2)中沉淀剂溶液(沉淀剂溶液使金属离子沉淀完全)独自同时滴加到0.46g聚乙二醇((金属硝酸盐总质量的1％))中，金属离子溶液滴加速度为5ml·min^-1，反应温度为常温(25℃)，反应过程中通过调节沉淀剂的滴加速率来控制ph值的恒定(ph＝7.5)，金属离子溶液滴加完后继续搅拌2h，然后在250w下超声分散30min，陈化10h，抽滤，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，于80℃烘干(≥12h)，得到前驱体；

(4)将前驱体放入高温炉中，在800℃下煅烧2h后得到处理后的前驱体；将处理后的前驱体与助熔剂(0.36g的氟化钡(占目标产物质量的4％)和0.18g的硼酸(占目标产物质量的2％))一起放入球磨罐中进行球磨(球磨的时间为30min)，球磨的转速为300转/分，得到混合均匀的粉体；

(5)在氮氢还原气氛(20v％h2/80v％n2)中，将混合均匀的粉体于1500℃煅烧4h，80℃去离子水洗涤，于90℃烘干(≥12h)，过300目筛，得到铈掺杂钇铝石榴石荧光粉，其颗粒粒径(d50)4.0μm、形貌规则、分散性好、发光效率高(绝对量子效率qy＝93％)、化学性能稳定、可被蓝光有效激发。

实施例4

一种共沉淀制备铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，包括以下步骤：

(1)按y2.96ce0.04al5o12的化学计量比称取硝酸钇17.21g、硝酸铝28.61g和硝酸铈0.26g，三种硝酸盐纯度都为99.9％；将硝酸盐溶解于150ml的去离子水中配成金属离子溶液(0.8mol·l^-1)；

(2)将氨水(3mol·l^-1)和碳酸氢铵溶液(1mol·l^-1)按照体积比为1：2进行混合，得到沉淀剂溶液；

(3)在搅拌的条件下(转速为500转/分钟)，将步骤(1)中金属离子溶液和步骤(2)中沉淀剂溶液(沉淀剂溶液使金属离子沉淀完全)独自同时滴加到含0.46g聚乙二醇((金属硝酸盐总质量的1％))中，金属离子溶液滴加速度为15ml·min^-1，反应温度为常温(25℃)，反应过程中通过调节沉淀剂的滴加速率来控制ph值的恒定(ph＝8.5)；金属离子溶液滴加完后继续搅拌2h，然后在250w下超声分散30min，最后陈化12h，抽滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，于80℃烘干(≥12h)，得到前驱体；

(4)将前驱体放入高温炉中，在700℃下煅烧2h后得到处理后的前驱体；将处理后的前驱体与助熔剂(0.54g的氟化钡(占目标产物质量的6％))一起放入球磨罐中进行球磨(球磨的时间为30min)，球磨的转速为300转/分，得到混合均匀的粉体；

(5)在氮氢还原气氛(20v％h2/80v％n2)中，将混合均匀的粉体于1500℃煅烧4h，80℃去离子水洗涤，于90℃烘干(≥12h)，过300目筛，得到铈掺杂钇铝石榴石荧光粉，其颗粒粒径(d50)3.0μm、形貌规则、分散性好、发光效率高(绝对量子效率qy＝90％)、化学性能稳定、可被蓝光有效激发。

实施例5

一种共沉淀制备铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，包括以下步骤：

(1)按y2.96ce0.04al5o12的化学计量比称取硝酸钇17.21g、硝酸铝28.61g和硝酸铈0.26g，三种硝酸盐纯度都为99.9％；将硝酸盐溶解于150ml的去离子水中配成金属离子溶液(0.8mol·l^-1)；

(2)将氨水(3mol·l^-1)和碳酸氢铵溶液(1mol·l^-1)按照体积比为1：1进行混合，得到沉淀剂溶液；

(3)在搅拌的条件下(转速为500转/分钟)，将步骤(1)中金属离子溶液和步骤(2)中沉淀剂溶液(沉淀剂溶液使金属离子沉淀完全)独自同时滴加到含0.46g聚乙二醇((金属硝酸盐总质量的1％))中，金属离子溶液滴加速度为15ml·min^-1，反应温度为常温(25℃)，反应过程中通过调节沉淀剂的滴加速率来控制ph值的恒定(ph＝8.5)，金属离子溶液滴加完后继续搅拌4h，然后在250w下超声分散30min，陈化12h，抽滤，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，于80℃烘干(≥12h)，得到前驱体；

(4)将前驱体放入高温炉中，在600℃下煅烧2h后得到处理后的前驱体；将处理后的前驱体与助熔剂(0.54g的氟化钡(占目标产物质量的6％))一起放入球磨罐中进行球磨(球磨的时间为30min)，球磨的转速为300转/分，得到混合均匀的粉体；

(5)在氮氢还原气氛(15v％h2/85v％n2)中，将混合均匀的粉体于1450℃煅烧4h，80℃去离子水洗涤，于90℃烘干(≥12h)，过300目筛，得到铈掺杂钇铝石榴石荧光粉，其颗粒粒径(d50)2.0μm、形貌规则、分散性好、发光效率高(绝对量子效率qy＝92％)、化学性能稳定、可被蓝光有效激发。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。