一种以赤泥为载体负载锰铈的SCR催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备领域，并涉及赤泥的废物利用领域，尤其是涉及一种以赤泥为载体负载锰铈的SCR催化剂及其制备方法。

背景技术：

氮氧化物是造成大气污染的主要污染物之一，可引起大气中一系列的恶性化学反应，同时也会对人体健康产生危害。面对日益凸显的资源约束和减排压力，除技术进步外，如何在保持经济适度增长的同时降低能源消费和氮氧化物排放，这是实现可持续发展的科学和现实问题。SCR催化剂是处理氮氧化物常用的催化剂。

本着以废治废的目的，以赤泥为载体制备SCR催化剂。已有学者以Mn、Ce等作为催化活性组分做出研究，表明其具有较高的催化性能。本发明经过一系列研究后发现，将拜耳法赤泥经预处理后负载锰铈制备SCR催化剂，有着较高的比表面积和热稳定性，其对NO的选择性催化氧化效果也非常理想。

因此，以赤泥为载体负载锰铈制备SCR催化剂，不但可以解决赤泥废物资源化利用，还对生产廉价SCR催化剂具有重要的意义。现有技术中还未有先关报道。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种以赤泥为载体负载锰铈的SCR催化剂，所述SCR催化剂包括赤泥、Mn和Ce，其中赤泥为载体，Mn为活性组分，Ce为助剂。

在本发明的优选的实施方案中，Mn、Ce负载量均占催化剂质量百分比的5-15%，此时，赤泥占催化剂质量百分比为54-42%；更优选为Mn、Ce负载量均占催化剂质量百分比的10%，此时，赤泥占催化剂质量百分比为48%。

在本发明的优选的实施方案中，所述赤泥为拜耳法赤泥。

本发明还保护上述以赤泥为载体负载锰铈的SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土混合均匀，加水，用模具制成圆柱体，于100-120℃烘干；

2)将烘干后的圆柱体于300-600℃下煅烧0.5-2h，冷却至室温后，研磨，即得赤泥载体；

3)将锰源和铈源溶于水，在20-70℃的水浴中搅拌至完全溶解后，再加入10g赤泥载体，继续在20-70℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的产物于100-120℃下干燥6-12h；

4)干燥后的样品于500-600℃下煅烧3-6h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得以赤泥为载体负载锰铈的SCR催化剂。

在本发明的优选的实施方案中，所述步骤1)中，拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土的混合比例为(5-6):(2-3):1；更优选的，拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土的混合比例为6:3:1。

在本发明的优选的实施方案中，所述步骤2）中圆柱体直径约为0.8cm，高约为1.2cm。

在本发明的优选的实施方案中，所述步骤3）中圆柱体的煅烧温度为400℃。

在本发明的优选的实施方案中，所述步骤3）中圆柱体的煅烧时间为1h。

在本发明的优选的实施方案中，所述锰源优选为乙酸锰，所述铈源优选为硝酸铈。

在本发明的优选的实施方案中，所述煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h，负载量为每10g赤泥载体负载0.0202mol乙酸锰和硝酸铈。

与现有技术相比，本发明通过大量试验，将赤泥与粉煤灰、膨润土按比例混合制备催化剂载体，其中，粉煤灰的加入增加了催化剂载体的强度，并增强其抵抗化学侵蚀性能，膨润土的加入增强了催化剂载体的可塑性，采用本发明的配比制备得到的催化剂载体在后续的催化性能试验中也被证实是最佳的，所述催化剂载体经过烘干并煅烧后，负载一定量的锰、铈，制成以赤泥为载体，锰元素为活性组分，铈元素为助剂的催化剂，对NO的催化氧化还原效果非常理想，能够同时有效解决赤泥废物资源化利用、生产廉价的SCR催化剂两大问题。

附图说明

图1为催化反应的反应装置

图中：1气体钢瓶；2 质量流量计；3 进气管；4 石英U形管；5 温度探针；6 电阻炉；7 温控仪；8 出气管；9 烟气分析仪；10 氨气吸收瓶； 11 防倒吸空瓶； 12 隔绝空气瓶。

图2为实施例1-5中不同的赤泥载体煅烧温度下NO转化率图。

图3为实施例1和实施例6-9中不同的赤泥载体煅烧时间下NO转化率图。

图4为实施例1和实施例10-13中不同的活性组分负载量下NO转化率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。

实施例1

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于400℃下煅烧1h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0202mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为10%，赤泥的占催化剂质量百分比的54%，赤泥的占催化剂质量百分比的48%。

实施例2

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于300℃下煅烧1h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0202mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为10%，赤泥的占催化剂质量百分比的48%。

实施例3

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于350℃下煅烧1h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0202mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为10%，赤泥的占催化剂质量百分比的48%。

实施例4

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于450℃下煅烧1h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0202mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为10%，赤泥的占催化剂质量百分比的48%。

实施例5

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于500℃下煅烧1h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0202mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为10%，赤泥的占催化剂质量百分比的48%。

实施例6

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于400℃下煅烧0.5h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0202mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为10%，赤泥的占催化剂质量百分比的48%。

实施例7

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于400℃下煅烧0.75h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0202mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为10%，赤泥的占催化剂质量百分比的48%。

实施例8

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于400℃下煅烧1.25h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0202mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为10%，赤泥的占催化剂质量百分比的48%。

实施例9

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于400℃下煅烧1.5h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0202mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为10%，赤泥的占催化剂质量百分比的48%。

实施例10

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于400℃下煅烧1h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0096mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为5%，赤泥的占催化剂质量百分比的54%。

实施例11

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于400℃下煅烧1h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0158mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均8%，赤泥的占催化剂质量百分比的50.4%。

实施例12

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于400℃下煅烧1h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0248mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为12%，赤泥的占催化剂质量百分比的45.6%。

实施例13

将干燥的拜耳法赤泥、粉煤灰和膨润土按6:3:1的比例混合均匀；加入适量蒸馏水，用特定模具将其制成一定体积的圆柱体，于100℃烘干，烘干后的陶粒圆柱体于400℃下煅烧1h，冷却至室温后，研磨至60目，即得赤泥载体；取0.0321mol乙酸锰和硝酸铈于烧杯中，向烧杯中加入100ml蒸馏水，在60℃的水浴中搅拌至完全溶解后，加入10g赤泥载体，继续在60℃的水浴中搅拌至完全蒸干水分，将蒸干水分的样品于100℃下干燥12h；烘干后的样品于550℃下煅烧5h，冷却至室温后，研磨至20-40目，即得赤泥负载锰铈的催化剂产品，其Mn、Ce负载量均为15%，，赤泥的占催化剂质量百分比的42%。

最后将得到的以赤泥为载体负载锰铈的SCR催化剂进行催化性能评价，所采用的反应装置如图1所示，由进气系统、催化反应系统、出气及分析系统构成。进气系统包括：气体钢瓶1、质量流量计2和进气管3；催化反应系统包括：石英U形管4、电阻炉6、温控仪7和温度探针5；出气及分析系统包括：出气管8、氨气吸收瓶10、防倒吸瓶11、隔绝空气瓶12和烟气分析仪9。所述的催化反应系统是核心系统，烟气中的NO、NH₃、O₂在Mn-Ce/RM催化剂的作用下发生SCR反应，产生N₂，然后被平衡气体带出。

将实施例1-5所得到的不同煅烧温度下赤泥载体负载锰铈后所得的催化剂进行上述催化性能评价，结果如图2所示，从图2中可以看出，NO去除率出现拐点，最佳赤泥载体煅烧温度为400℃。

将实施例1和实施例6-9所得到的不同煅烧时间下赤泥载体负载锰铈后所得的催化剂进行上述催化性能评价，结果如图3所示，从图3中可以看出，NO去除率出现拐点，最佳赤泥载体煅烧时间为1h。

将实施例1和实施例10-13所得到的赤泥载体负载不同浓度的锰铈后所得的催化剂进行上述催化性能评价，结果如图4所示，从图4中可以看出，赤泥载体负载锰铈的最佳负载量为10g赤泥负载0.0202mol乙酸锰和硝酸铈。

以上实施例表明，当赤泥载体煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h，负载量为每10g赤泥载体负载0.0202mol乙酸锰和硝酸铈时，即Mn、Ce负载量均为10%，赤泥的占催化剂质量百分比的48%，此时所制得催化剂对NO的催化性能最好，可以达到58%。

尽管通过参照本发明的优选实施例，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。