本发明属于悬浮床加氢的催化剂制备领域，具体涉及一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
劣质重油是一类难挥发、难处理的高黏度物质的统称，主要包括：渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。劣质重油的主要特征在于其高硫、高残炭、高氮和高金属含量，且产量巨大，可加工性高，但加工难度大。
近年来，原油的重质化和劣质化越来越明显，且环保法规日益严格，这对炼油产品提出了更高的质量要求，开发劣质重油轻质化和深度加工技术显得尤为重要。
悬浮床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂或添加物与原料油和氢气一起通过反应器，是一种投资和操作费用较低的劣质重油深加工方法，具有原料适应性强(尤其适用于处理金属和杂质含量较高、用固定床加氢装置难以处理的劣质重油)、工艺简单、转化率及脱金属率高、轻油收率高等特点。因此，重油悬浮床加氢技术处理引起了国内外的广泛关注，而作为悬浮床加氢裂化工艺技术核心的催化剂就成为悬浮床加氢技术研究开发的焦点。
用于悬浮床加氢技术的催化剂主要有负载型催化剂、水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催化剂。其中，负载型催化剂由载体和活性组分构成，催化剂的性能取决于活性组分的固有催化特性、载体自身的性质以及活性组分与载体间的相互作用，该类催化剂在油品加氢裂化、加氢精制等过程中具有广泛的应用。负载型催化剂具有制备方法简单、形貌易于控制、抑焦性好、可回收利用等优点，通过合理选择载体、对载体进行改性预处理等手段可以在一定程度上提高催化剂的抑焦能力和分散性。
CN102069004A公开了一种煤焦油专用加氢裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂以活性氧化铝、沸石和BaO的复合物为载体。其中，沸石用硝酸铵改性后在含水蒸气的空气气氛下焙烧；氢氧化铝干胶粉与二氯苯、盐酸水溶液混合得到胶状混合物，然后经过焙烧得到活性氧化铝；最后经过混捏、挤条和预处理，得到具有高比表面积、适宜孔径和活性中心的载体。但是该催化剂载体制备工艺复杂，步骤繁琐，且制备过程中需要用到大量的酸和有机物，造成污染排放，不符合工业应用要求的低成本、工艺简单原则。
CN102380396A公开了一种双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包含纳米级的低活性组分γ-FeOOH粒子和来自钼、镍、钨或钴的金属水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分，活性组分均匀高度分散在微米乃至亚纳米级载体煤粉表面上，其中高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比在1:1000至1:10间，铁含量为3-15 wt%，载体煤的含量为催化剂的50-90 wt%，水含量低于4 wt%，呈细粉状。在该发明中，为了获得分散性好的催化剂粉体，并提高催化剂中低活性组分和高活性组分在载体煤粉上的均匀分散性，采用载体煤的质量百分含量高达50-90 wt%，而低活性组分铁含量却较少，仅为3-15 wt%，高活性组分金属的含量仅为金属Fe质量的千分之一至十分之一，从而该催化剂在提高整体分散性的同时降低了催化活性。此外，该专利催化剂的制备采用亚铁盐溶液与弱碱性溶液或强碱性溶液反应生成活性组分γ-FeOOH，不仅原料的利用率较低，还要进行后续的脱水处理，同时制备过程中也会产生大量废液，增加了处理成本，不符合产业及环保政策。
CN104998693A公开了一种载体、基于该载体的劣质油加氢催化剂及其制备方法。该载体是经改性处理的铝土矿，改性方法为将高温焙烧后的铝土矿浸入酸液中进行酸处理。改性后的铝土矿比表面积和孔容显著增大，载体表面酸中心重新分布，孔道结构得到优化，从而提高了对劣质油的催化加氢性能。但该催化剂载体制备所采用的酸处理方法会产生大量的酸性废液，同时铝土矿中的部分铁也会与酸反应而被浸入到酸液中，使原料利用率降低，不符合绿色化学的理念。
尽管负载型催化剂具有诸多优点，但是采用常规方法合成的负载型催化剂仍存在分散性低、易结焦、寿命短等缺点，且制备高分散性催化剂的新型合成方法也受到成本、工艺条件等因素的制约而难以工业化。因此，若能在降低催化剂成本、提高催化效率、降低生焦率等方面取得突破，则负载型催化剂有望在劣质重油加工领域取得工业应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效解决加氢裂化活性低、生焦率高、制备过程复杂、生产成本较高等问题的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，是以水热活化后的铝土矿石粉末为载体，以VIB和/或VIII族中的一种或几种过渡金属为活性组分而制得；其中活性组分的负载量以金属氧化物计，含量为0.1~15 wt%。
进一步的，所述的过渡金属为钼、镍、钴和钨中的一种或几种。
本发明提供的一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铝土矿石粉末置于水热活化装置中进行水热活化，冷却后得到催化剂载体；
（2）将制得的催化剂载体用含有VIB和/或VIII族过渡金属的前驱体溶液进行浸渍、干燥、焙烧，即得劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂。
更具体的，步骤（1）中水热活化时，铝土矿石粉末与每小时通入装置中的水蒸汽的质量比为1:0.2~2，活化温度为400~1000℃，活化时间为2~10 h。
更具体的，步骤（2）中所述的VIB和/或VIII族过渡金属的前驱体为钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴和偏钨酸铵中的一种或几种；所述的浸渍为等体积浸渍。
更具体的，步骤（2）中的干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~12 h；焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~8 h。
本发明方法所制备的劣质重油加氢裂化催化剂对劣质重油（常压渣油、减压渣油、煤焦油、页岩油等）的加氢裂化呈现出较高的催化活性和较低的生焦率，有效解决了现有劣质重油加氢裂化催化剂存在的加氢裂化活性低、生焦率高、制备过程复杂、生产成本较高等问题。
本发明提供的一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法，与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明所述载体直接以储量丰富、价格低廉的天然铝土矿为原料，能够有效降低催化剂的制备成本，且其水热活化工艺过程简单、易操作、绿色环保，具有较好的工业应用前景；
（2）本发明所述的经水热活化后的铝土矿载体的比表面积较未水热处理前明显增加，且具有较大的孔径，可以提高催化剂对沥青、胶质和稠环芳烃等大分子的加氢活性，因而在用于劣质重油悬浮床加氢裂化催化反应时，具有较高的加氢裂化活性和较低的生焦率。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。实施例1~4说明载体及催化剂的制备方法，对比例1~2说明作为对比的催化剂载体及催化剂的制备方法，实施例5~9说明催化剂在劣质重油悬浮床加氢裂化改质过程中应用的效果。
各实施例中所述的比表面积和平均孔径是通过N2吸附-脱附实验测得的；评价催化剂催化性能的分析项目主要是液体产品的模拟蒸馏、甲苯不溶物含量。以馏分油收率、劣质重油转化率和生焦率作为催化剂催化性能的主要评价指标，计算方法如下：
劣质重油转化率=524℃以下组分质量(含气体)/原料油质量×100%；
馏分油收率=524℃以下液体组分质量/原料油质量×100%；
生焦率=甲苯不溶物质量/原料油质量×100%；
液体收率=液体产物质量/原料油质量×100%；
气体收率=(原料油加入量-固体、液体产物总量)/原料油质量×100%。
实施例1
一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体步骤为：
1）称取40.00 g天然铝土矿石原粉，置于水热装置中进行活化处理，活化温度为700℃，活化时间8 h，每小时通入装置中的水蒸汽质量与铝土矿粉末的质量之比为1:1，活化结束得到催化剂载体，比表面积为110 m2/g，平均孔径为7.7 nm；
2）称取20.00 g上述制得的载体，将其浸渍于含有0.70 g活性金属Mo(以Mo2O3计)的(NH4)6Mo7O24∙4H2O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍(NH4)6Mo7O24∙4H2O，浸渍温度为室温，浸渍时间为10 h，之后经110℃干燥8 h、650℃焙烧6 h，即得所述的劣质重油加氢裂化催化剂A。
实施例2
一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体步骤为：
1）称取40.00 g天然铝土矿石原粉，置于水热装置中进行活化处理，活化温度为600℃，活化时间6 h，每小时通入装置中的水蒸汽质量与铝土矿粉末的质量之比为0.5:1，活化结束得到催化剂载体，比表面积为114 m2/g，平均孔径为6.5 nm；
2）称取20.00 g上述制得的载体，并将其浸渍于含有1.40 g活性金属Co(以Co2O3计)的Co(NO3)2∙6H2O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍Co(NO3)2∙6H2O，浸渍温度为室温，浸渍时间为12 h，之后经110℃干燥12 h、600℃焙烧4 h，即得所述的劣质重油加氢裂化催化剂B。
实施例3
一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体步骤为：
1）称取40.00 g天然铝土矿石原粉，置于水热活化装置中进行活化处理，活化温度为500℃，活化时间4 h，每小时通入装置中的水蒸汽质量与铝土矿粉末的质量之比为2:1，活化结束得到催化剂载体，比表面积为120 m2/g，平均孔径为7.8 nm；
2）称取20.00 g上述制得的载体，并将其浸渍于含有0.20 g活性金属Ni(以Ni2O3计)和0.40g活性金属Mo(以Mo2O3计)的Ni(NO3)2∙6H2O和(NH4)6Mo7O24∙4H2O混合水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍Ni(NO3)2∙6H2O和(NH4)6Mo7O24∙4H2O，浸渍温度为室温，浸渍时间为12 h，之后经110℃干燥6 h、500℃焙烧8 h，即得所述的劣质重油加氢裂化催化剂C。
实施例4
一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体步骤为：
1）称取40.00 g天然铝土矿石原粉，置于水热活化装置中进行活化处理，活化温度为500℃，活化时间4 h，每小时通入装置中的水蒸汽质量与铝土矿粉末的质量之比为2:1，活化结束得到催化剂载体，比表面积为117 m2/g，平均孔径为7.5 nm；
2）称取20.00 g上述制得的载体，并将其浸渍于含有0.70 g活性金属W(以WO3)的(NH4)6H2W12O40∙nH2O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍(NH4)6H2W12O40∙nH2O，浸渍温度为室温，浸渍时间为12 h，之后经110℃干燥6 h、500℃焙烧8 h，即得所述的劣质重油加氢裂化催化剂D。
对比例1
称取20.00 g未经活化的天然铝土矿石原粉(其比表面积为94 m2/g，平均孔径为5.9 nm)，并将其浸渍于含有0.70 g活性金属Mo(以Mo2O3计)的(NH4)6Mo7O24∙4H2O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍(NH4)6Mo7O24∙4H2O，浸渍温度为室温，浸渍时间为10 h，之后经110℃干燥8 h、650℃焙烧6 h，即得所述的劣质重油加氢裂化催化剂E。
对比例2
称取20.00 g未经活化的天然铝土矿石原粉，不负载任何活性金属即得所述的劣质重油加氢裂化催化剂F。
实施例5~9
为了证明本发明所述催化剂在劣质重油悬浮床加氢裂化反应中的应用效果，本发明对实施例和对比例中催化剂的悬浮床加氢裂化催化性能进行了测试。具体步骤如下：以高温煤焦油(其性质如表1所示)为反应原料，向高压反应釜内加入100~2000 ppm上述实施例1~3及对比例1~2所得催化剂及100~2000 ppm升华硫，室温下，先用氢气将釜内空气充分置换、硫化之后充压至5~24 MPa，反应温度为350~450℃，反应时间为0.5~4 h，具体反应条件如表2所示。反应结束后，待温度降至室温，将取出的液体油称重。实验所得活性测试结果见表3。
表1 高温煤焦油性质
表2 不同悬浮床加氢催化剂的活性测试条件
表3劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的评价指标
通过表3数据可以看出，本发明所述劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂(样品A-C)的劣质重油转化率均在90 wt%以上，馏分油收率高于80 wt%，液体收率即轻油组分收率可达95.0 wt%，且生焦率均低于0.5 wt%；而以未活化的铝土矿原粉为载体制备的催化剂(样品D和E)的劣质重油油转化率、馏分油收率和液体收率均明显较低，且生焦率均高于3.0 wt%。
从上述结果可以看出，本发明所述催化剂对劣质重油的加氢裂化改质具有较高的催化活性和较低的生焦率。