一种非拜耳法赤泥分阶段深度脱碱的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种赤泥分阶段深度脱碱的方法，尤其涉及将非拜耳法赤泥深度脱碱与二氧化碳矿化固定联合进行的方法，属于资源综合利用技术领域。
【背景技术】
[0002]赤泥是以铝土矿为原料碱法生产氧化铝过程中产生的碱性固体废弃物。随矿石原料及生产工艺的不同，每生产I吨氧化铝的赤泥产出量少则几百公斤，多则可达数吨。赤泥属于典型的大宗固废，其综合处理仍属世界性难题。
[0003]国际上曾尝试采用堆存覆土，并将其改性以植物绿化的方式处理赤泥，使其逐渐回归于自然，但由于赤泥的强碱性、碱性持续释放、粒度过细等固有特性制约了该方法的大规模推广。目前，国内外普遍采用的处理方式仍为湿法或干法陆地堆存。然而，其长年堆存会对周围环境产生影响，具体表现为:赤泥含碱附液进入地表和地下水体，造成水域污染，导致水域内PH值、浮游物及有害杂质含量超标；赤泥堆存需要占用大量的土地和农田，其淋洗液和渗滤液中所含的有害物质，会显著改变土壤的结构和性质，造成土地盐碱化及沼泽化；赤泥粒度极细且含有碱，其堆场中干燥部分在风的吹动下以尘埃形式进入大气，引起堆场周围的大气污染。随着氧化铝需求量逐年增加，赤泥的产量也逐年递增。依靠陆地堆存只能在一定程度上缓解赤泥对环境的污染，而不能从根本上解决问题。所以，人们正在通过各种途径提高赤泥综合利用水平，使之变废为宝。但随着赤泥在建筑材料生产(如水泥、混凝土、新型墙体、烧结砖、环保型墙砖、微晶玻璃)，作为塑料填料、防渗材料、铺路材料，金属(铁、钛、银、钪、镓)回收，环境工程应用(如赤泥做硅肥、土壤改良剂、吸附剂等)的推广，赤泥的强碱性和持续碱性释放特性均对其资源化循环利用带来困难。所以，要实现赤泥的高效综合性利用，必须对赤泥进行脱碱处理，使其碱含量降低到一定的限度内，并不出现碱性反弹。
[0004]我国是氧化铝生产大国，所用的铝土矿资源以难溶一水硬铝石为主，铝硅比普遍较低，大多数为高铝(Al203>60% )、高硅(S12含量5-15% )、低铁(Fe 203〈10% )的一水硬铝石型铝土矿。根据我国的铝土矿特性，适宜于拜耳法处理的铝土矿只占我国铝土矿总资源量的20%。所以，我国氧化铝厂普遍采用烧结法或拜耳-烧结联合法生产氧化铝。这就导致我国氧化铝厂赤泥中钙、硅含量较高。目前，我国每年约产出3000万吨赤泥，而且随着我国氧化铝产量逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低，赤泥的堆存量还将不断增加，对环境的影响越来越大。
[0005]鉴于非拜耳法赤泥的高钙特性，要对其进行深度脱碱处理，就必须同时考虑赤泥固体本身及其附液，即易中和的碱性物质和难中和的碱性物质。原因在于如果仅仅考虑赤泥中易中和的碱性物质，则由于赤泥固体和附液之间可发生相互作用，进而导致固体中所含的钙、镁元素持续进入中和后的赤泥附液，出现碱性反弹。而且钙含量越高，其反弹也越严重。所以，引用国外比较常用的采用海水和石膏脱碱的方法处理非拜耳法赤泥受到一定程度的限制，因为该方法侧重点在于赤泥附液的脱碱，而对于赤泥固体本身却效果不明显。
[0006]针对于上述赤泥脱碱问题，已有大量学者、专家开展了相关研究。如US7914756通过引入二价或高价阳离子与赤泥反应并形成难溶固体的形式对拜耳法赤泥进行脱碱，但该方法主要适用于以阴离子形式存在于赤泥中的碱性物质，而对于隐性的以阳离子形式存在的碱性物质则无能为力，且所形成的固体在不同PH范围内的溶解度不同，使其适用范围受到的限制。CN104291539A利用二氧化碳和废酸联合处理拜耳法赤泥，但该方法实际起作用的是废酸对赤泥的脱碱，二氧化碳与赤泥反应形成的碳酸盐在后续盐酸存在条件下将被释放出来。CN104445844A介绍了一种烟气联合碱性材料对赤泥进行脱碱的方法，其实质为先引入阳离子与赤泥中的碱性阴离子结合成难溶固体，再引入烟气中和体系中的过量阳离子，然而，对于我国赤泥中大量存在的潜在的钙、镁等碱性物质却无能为力。CN101423318B先利用稀硫酸对赤泥进行预处理，然后利用氧化钙在加压条件下进一步脱碱，该方法同样未对赤泥中存在的1丐、镁等碱性物质进行进一步的处理。
【发明内容】
[0007]鉴于上述赤泥尤其是非拜耳法赤泥脱碱过程存在一定程度的局限性，本发明的目的在于提供一种非拜耳法赤泥深度脱碱的方法。即针对于非拜耳法赤泥钙含量高的特点，利用分阶段脱碱和二氧化碳矿化固定有机结合，对其进行深度脱碱，可以根除赤泥的强碱性和持续碱性物质的释放。为达到以上目的，本发明采取了如下技术方案予以实现:
[0008]—种非拜耳法赤泥分阶段深度脱碱的方法，该方法主要包括如下步骤:
[0009](I)预脱碱:将赤泥固体与水按比例配制成悬浮液，固液比控制为1:1?1:15，开启搅拌装置，通入二氧化碳并达饱和，控制温度为室温?50°C，压力为常压?10巴，时间为30?1000分钟；对赤泥附液中所含的可溶性碱性物质进行中和，即预脱碱，主要涉及OH、Al (OH)4与二氧化碳的中和反应；并促使赤泥固体中所含有的易分解的硅酸盐矿物(如硅酸二钙)分解，以及分解产物在过量二氧化碳条件下被转化成沉淀析出；离心分离，将悬浮液进行固液分离；本步骤所涉及的反应式如下:
[0010]OH +CO2= CO 32 +H2O
[0011]2 [Al (OH) 4] +CO2= 2A1 (OH) 3+C032 +H2O
[0012]2Ca0.Si02+20H +H2O = 2Ca (OH) 2+Si032
[0013]2Ca0.Si02+2C032 +H2O = 2CaC03+Si032 +20H
[0014]S132 +C02+H20 = CO32 +H2S13
[0015]本阶段完成后，体系将主要由可溶性碳酸盐/碳酸氢盐、难溶性碳酸盐固体、含硅或/和铝的难溶性固体组成；
[0016](2)深度脱碱:将步骤(I)中离心分离后的赤泥固体与含有一元或/和多元羧酸作为萃取剂的萃取液按质量比1:1?1:10混合均匀，配制成悬浮液，装入高压反应容器，萃取液中萃取剂的摩尔浓度为0.05?10摩尔/升；开启搅拌对反应容器内的悬浮液进行搅拌，同时通入二氧化碳气体进行深度脱碱，控制温度为室温?100°C，压力为常压?20巴，处理时间为30?1000分钟；离心分离，将悬浮液进行固液分离，分离出的固体为赤泥深度脱碱后的产物，按常规方法处理；本步骤中，一方面，将赤泥固体中难分解的含钙矿物中的钙萃取出来，使其进入到萃取液，并与通入的二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀析出；另外一方面，通过增加体系压力的方法增强碳酸的酸性，促进钙离子与碳酸根的结合，进而避免萃取过程中由于萃取剂与碳酸钙反应导致的碳酸钙溶解；本阶段所涉及的反应式为:
[0017]AH+Ca (Mg) S13= S1 2+Ca (Mg) A
[0018]Ca (Mg) A+C02+H20 = Ca (Mg) C03+HA
[0019]本阶段完成后，体系将主要由难溶性碳酸盐固体、含硅(或/和)铝的难溶性固体、以及含有酸性萃取剂的溶液组成。
[0020]上述步骤⑴优选工艺为:固液比为1:1?1:12，温度为室温?45°C，压力为常压?8巴，时间30?800分钟。
[0021]上述步骤⑴进一步优选工艺为:固液比为1:1?1:10，温度为室温?40°C，压力为常压?5巴，时间30?600分钟。
[0022]上述步骤(I)中离心分离后所得液体汇入氧化铝生产过程中碳酸化母液统一进行处理并回用到溶出工艺。
[0023]上述步骤(2)优选工艺为:萃取液中萃取剂的摩尔浓度为0.1?8.0摩尔/升，深度脱碱处理的温度为室温?80°C，压力为常压?15巴，处理时间为30?800分钟。
[0024]上述步骤(2)进一步优选工艺为:萃取液中萃取剂的摩尔浓度为0.1?6.0摩尔/升，深度脱碱处理的温度为室温?60°C，压力为常压?10巴，处理时间为30?600分钟。
[0025]上述步骤(2)中，反应容器采用背压伐控制反应器内的压力；由于在一定温度条件下，要达到一定的体系压力，需要过量的气态物质即二氧化碳进行压缩。因此，在本反应中通入二氧化碳时，当压力达到要求时，即可停止通入二氧化碳。
[0026]上述步骤(2)中经离心分离所得到的溶液由于含有酸性萃取剂，因此可进行循环使用，可返回到步骤⑵中添加到萃取液中使用。
[0027]本发明通过分阶段对赤泥进行深度脱碱，使赤泥的强碱性和持续碱性释放特性得以减弱，达到稳定的以难溶碳酸盐为主要形式的状态，对周围环境的影响大大改善。本发明可以广泛应用于采用烧结法、烧结-拜耳联合法生产氧化铝过程中所产生的高钙赤泥，既避免了传统脱碱方法处理后赤泥碱性反弹的现象，同时还实现了二氧化碳的矿化固定。
【附图说明】
[0028]图1是本发明的非拜耳法赤泥分阶段深度脱碱工艺示意图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
[0030]实施例1
[0031]如图1所示，对非拜耳法赤泥进行分阶段深度脱碱，步骤如下:
[0032](I)将赤泥固体与水按固液比1:5配制成悬浮液，然后导入带搅拌的反应装置，控制搅拌速度为800转/分钟，并通入二氧化碳并达到饱和，反应过程中控制反应体系温度为25°C，压