一种赤泥基铁系催化剂的制备方法及其在甲烷裂解制氢中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于甲烷催化裂解制氢技术领域，具体涉及一种赤泥基铁系催化剂的制备 方法及其在甲烷裂解制氢中的应用。
【背景技术】
[0002] 赤泥(RM)为炼铝工业的废渣，由于其中含有大量的氧化铁(Fe2O3)而呈现赤红色， 另外赤泥中也含有大量铝、硅、钛等金属的氧化物。目前赤泥主要还是以筑坝方式进行堆 存，这一方面造成了赤泥中有价金属资源的浪费，另一方面由于赤泥具有强碱性，占用土地 资源的同时也污染了土壤及地下水。故对赤泥进行资源化开发利用，回收有用金属，减少环 境污染势在必行。目前已经有人员对赤泥的综合利用进行了研究。如中国专利CN 102502944A阐述了一种赤泥基多相催化臭氧氧化除污染技术，可显著提高臭氧和有机污染 物在催化剂表面的吸附，实现吸附与氧化降解的耦合并最终实现难降解有机污染物的去 除；专利CN 103706338A通过对赤泥进行改性同时引入聚苯乙稀微球为模板，改善了赤泥的 孔隙结构，有效提高了赤泥吸附脱除有机染料的效果;专利CN 103420359A以干燥破碎后的 赤泥为原料，催化低碳烃类分解生产碳纳米管，实现了赤泥的高附加值利用。
[0003] 氢能作为一种高效、洁净的二次能源，其用途非常广泛。目前常见的制氢方法包括 水的光解、电解，甲烷-水蒸气重整，甲烷部分氧化以及生物质汽化等。由于CH 4直接裂解只 产生碳和氢气，不存在CO和C02,简化了氢气的纯化过程，故近年来甲烷直接催化裂解制取 高纯氢气的方法受到了广泛关注。然而甲烷催化裂解制氢的过程中伴随着积炭的产生，会 导致催化剂的活性位遭覆盖而失活。常规甲烷裂解催化剂如贵金属、过渡金属及其氧化物 复合催化剂、碳材料及炭基金属复合催化剂等，都不可避免的出现催化剂的失活现象。
[0004] 赤泥作为一种废弃物，其成本极低，而其中富含大量具备催化和助催化功能的金 属及其氧化物。将其应用于催化甲烷裂解虽解决了催化剂成本贵的问题，但由于赤泥本身 的活性金属铁的含量并不高，且孔隙结构不发达，这造成了其催化活性及稳定性都不高。故 需通过其他手段来提高赤泥的催化活性及使用寿命。
【发明内容】
[0005] 综上所述，针对现有技术的不足，本发明提供了一种赤泥基铁系催化剂的制备方 法及其在甲烷裂解制氢中的应用。本发明是先将赤泥进行酸浸处理，再向悬浊液中加入一 定量铁盐溶液后用氨水进行共沉淀处理，以此来改善赤泥本身的孔隙结构，同时提高活性 金属铁的含量，大大提高了赤泥基催化剂催化甲烷裂解的活性及使用寿命。这一方面实现 了赤泥的高附加值利用，另一方面降低了甲烷裂解催化剂的成本。为了达到上述目的，本发 明的技术方案如下：
[0006] -种赤泥基铁系催化剂的制备方法，包括下述步骤：
[0007] a、将赤泥在100-120°c下干燥l_4h，破碎研磨筛分至粒度小于75μπι的赤泥粉备用；
[0008] b、取步骤a所得5-20质量份赤泥粉放置于烧杯中，加入50-100体积份的去离子水 超声处理l-5min，再向烧杯中加入400-800体积份的无机酸溶液，恒温水浴并磁力搅拌2h， 水浴温度为40_80°C，搅拌速率为120-300r/min;
[0009] C、将5-30质量份的铁盐溶于50-100体积份的无水乙醇中，倒入步骤b中的烧杯中 充分搅拌均匀后，滴加氨水沉淀直至悬浊液PH为7-10，静置老化0.5-2h;
[0010] d、将步骤c所得产物经沉淀过滤、洗涤至中性后置于105-130°C下干燥2-6h，之后 破碎研磨成粒度小于Imm的颗粒进行煅烧;煅烧温度为400-700°C，煅烧时间为l_6h，再在管 式炉中用纯氢气对其进行还原，还原时间为l_4h，还原温度为400-700°C;还原后的催化剂 研磨筛分为粒度小于75μπι，即为赤泥基铁系催化剂。
[0011] 进一步，所述的无机酸溶液中的无机酸为盐酸或硝酸，浓度为l_6m〇l/L。
[0012] 进一步，所述的铁盐为Fe(NO3)3或FeCl3;沉淀时所用氨水质量分数为20-30%。
[0013] -种赤泥基铁系催化剂在甲烷裂解制氢中的应用：
[0014] a、取第一步所制备的催化剂0.5份装填在气固相催化反应装置内；
[0015] b、先通入氮气进行升温，当温度升至650 ± 5°C的反应温度时停止通入氮气，立即 通入甲烷气体开始甲烷裂解制氢。
[0016] 有益效果：
[0017] 1、本发明制备的赤泥基铁系催化剂，其孔隙结构与赤泥相比更加发达，活性金属 铁的含量也有所提高，催化剂颗粒大小非常均匀且金属铁的分散度较好。
[0018] 2、本发明实现了在较为温和的条件下催化甲烷裂解制氢，且催化活性和寿命都大 大提尚。
[0019] 3、本发明充分利用了赤泥中原有的对催化有利的金属氧化物如Fe2O3、SiO2、Al 2O3 等，使得这一部分物质被保留，而除去了赤泥中对催化不利的Ca和Na等金属。
[0020] 4、本发明降低了甲烷裂解催化剂的制备成本，实现了赤泥的高附加值利用。
【附图说明】
[0021] 图1为干燥后赤泥的透射电镜(TEM)图片。
[0022]图2为600°C煅烧的20Fe/MRM催化剂前驱体的透射电镜(TEM)图片。
[0023] 图3为20Fe/MRM催化剂Fe元素的能谱(EDX)图。
[0024]图4为干燥后赤泥与20Fe/MRM催化剂的N2-吸附脱附等温线图。
[0025]图5为干燥后赤泥与20Fe/MRM催化剂的孔径分布图。
[0026] 图6为还原态赤泥与四种不同Fe含量的催化剂在650°C下催化甲烷裂解得到的甲 烷转化率曲线图。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明：
[0028] 实施例1
[0029] -种赤泥基铁系催化剂的制备方法，以重量份计包括下述步骤：
[0030] 先将赤泥在100-120°c下干燥l_4h，破碎研磨筛分至粒度小于75μπι，取IOg干燥后 的赤泥样品放入1000 ml大烧杯中，向烧杯中倒入100mL去离子水，搅拌均勾后放入超声清洗 机内超声3min;再向烧杯中倒入500ml预先配制好的lmol/L的稀盐酸，充分搅拌后放入带有 磁力搅拌的水浴锅中于60°C恒温水浴2h，电磁搅拌速率为300r/min;按Fe的质量百分比 10% ( 即Fe(NO3)3 · 9H20中单质Fe的质量占干燥后IOg原料赤泥质量的百分比）准确称取 7.21g的Fe(N〇3)3 · 9H2〇溶于50ml无水乙醇中，将其倒入烧杯中搅拌均勾，再用氨水对烧杯 内的悬浊液进行沉淀处理，同时用玻璃棒剧烈搅拌;待悬浊液PH接近8.0左右时停止滴加氨 水，将沉淀静置老化Ih后真空抽滤，同时用去离子水和无水乙醇将沉淀洗涤至中性，后将沉 淀放入120°C的鼓风干燥箱内干燥2h后取出研磨成小于Imm的颗粒，再放入马弗炉中程序升 温至600°C煅烧2h，升温速率为5°C/min;再将煅烧后的催化剂前驱体放入管式炉内用H 2还 原4h，氢气流量为H2空速为40ml/min · g;将催化剂取出研磨成粒度小于75μηι的颗粒即可， 此时催化剂命名为l〇Fe/MRM。
[0031 ] -种赤泥基铁系催化剂在甲烷裂解制氢中的应用：
[0032] 取0.5g的lOFe/MRM催化剂样品装填在常压气固相催化反应装置的中央区域，连接 好装置先进行检漏，之后通入N2升温，N 2流量为40ml/min，升温速率为30°C/min，当升温至裂 解温度650 ± 5°C时停止通入N2，切换至甲烷气体进行甲烷催化裂解制氢；调节质量流量计 使其流量恒为40ml/min，即空速为SOml/min · g。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的 变化曲线如图5所示。
[0033] 甲烷转化率计算公式
[0034] 其中，.Χ._Η:?为气体分析仪测定的裂解尾气中的H2百分含量，为相同时刻气体分 析仪测定的裂解气中的CH4百分含量。
[0035] 实施例2:
[0036] -种赤泥基铁系催化剂的制备方法，以重量份计包括下述步骤：
[0037] 先将赤泥在100_120°C下干燥l_4h，破碎研磨筛分至粒度小于75μπι，取IOg干燥后 的赤泥样品放入1000 ml大烧杯中，向烧杯中倒入100mL去离子水，搅拌均勾后放入超声清洗 机内超声3min;再向烧杯中倒入500ml预先配制好的lmol/L的稀盐酸，充分搅拌后放入带有 磁力搅拌的水浴锅中于60°C恒温水浴2h，电磁搅拌速率为300r/min;按Fe的质量百分比 20% ( 即Fe(NO3)3 · 9H20中单质Fe的质量占干燥后IOg原料赤泥质量的百分比）准