一种陶瓷膜负载的钯催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，尤其涉及用于加氢过程的陶瓷膜负载 钯催化剂的制备方法，属于催化技术领域。
【背景技术】
[0002] 纳米贵金属催化剂将贵金属独特的物化性能与纳米材料的特殊性能一一比表面 积大、表面缺陷多、晶体内扩散通道短、吸附能力强等有机结合，表现出优异的催化性能，弓丨 起人们的广泛关注。但在实际生产应用中，存在着催化剂活性和催化剂分离难以平衡的问 题，悬浮态的催化剂催化效率要高于负载型催化剂，但纳米催化剂与产品难分离，限制了其 应用。
[0003] 为了开发催化性能更加优异的钯纳米催化剂，研究者们尝试将钯纳米粒子负载到 各种载体上，例如碳、陶瓷膜、硅土、羟磷灰石、分子筛、有机骨架等。在这些载体中，陶瓷膜 以其独特的优势，即优良的化学稳定性、良好的机械强度和较长的寿命，作为优先选择的载 体。膜催化剂通常是将钯、铂、镍等活性组分通过表面浸渍、离子交换和化学沉积等方法负 载在膜的表面上或浸入膜孔内，膜与催化活性组分一起构成催化剂，膜起到分离和催化剂 载体的作用。膜催化剂有效解决了纳米催化剂与产品分离难的问题。
[0004] 膜催化剂的催化性能很大程度上取决于以下几个因素:膜表面性质、制备方法、膜 几何结构。专利(ZL 201010617062.9)报道了一种膜催化剂的制备方法，即首先对陶瓷膜载 体进行氨基改性，然后将其浸渍在活性组分钯的阴离子溶液中，进而化学还原制得膜催化 剂，提高了催化剂的催化活性。专利（ZL 201110117813.5)报道了一种制备膜催化剂的装 置，在此装置中强制将含有催化活性组分的溶液流经膜表面及孔道，使催化活性组份负载 到膜表面与孔道内，提高了活性组分的负载量及膜催化剂的催化效率。尽管对膜催化剂的 制备方法、制备装置已开展了一些研究，其催化性能也有所提高，但相较于粉末型催化剂， 膜催化剂的催化性能还较低，这主要是由于:单位体积膜催化剂中活性组分含量仍然比较 少;催化活性组分与膜之间的结合力较弱。因此，高性能膜催化剂的制备仍然是一个挑战。
[0005] 近年来，采用纳米涂层修饰技术进行固体表面改性引起了广泛关注。通过采用纳 米涂层修饰技术，可调变固体的表面特性，改善其物理化学性能。本专利采用纳米涂层对陶 瓷膜管进行修饰，再负载钯纳米颗粒，制备催化性能优异的膜催化剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是采用纳米氧化锌涂层修饰陶瓷膜，增强钯催化剂颗粒与膜之间的 结合力，改善催化剂的稳定性，提高所负载钯催化剂的催化性能。
[0007] 本发明的技术方案为： 一种陶瓷膜负载的钯催化剂的制备方法，包括如下步骤： 步骤一：以醋酸锌为溶质、乙醇胺为稳定剂、体积比为1:1的乙二醇甲醚和无水乙醇混 合溶液为溶剂，配成胶体溶液，一定温度下搅拌溶解呈透明状，静置陈化； 步骤二:将膜管放入容器中，抽真空，然后缓慢加入上述胶体溶液，浸泡一定时间； 步骤三:将浸泡后的膜管在空气气氛下煅烧； 步骤四：将煅烧后的膜管浸润到以醋酸钯为溶质、丙酮为溶剂的浸渍溶液中，浸渍一定 时间后取出自然晾干； 步骤五:使用水合肼溶液对步骤四所得的膜管进行还原； 步骤六:使用去离子水洗涤膜管，自然干燥。
[0008] 所述陶瓷膜优选氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜，陶瓷膜管的平均孔径 为2 nm ~10 pm。
[0009] 步骤一中所配制的胶体溶液中醋酸锌的浓度为0.01~I mol/L、乙醇胺与醋酸锌等 摩尔量，搅拌溶解温度为20~100 °C，静置陈化时间为12~48 h。
[0010] 步骤二中所述抽真空时间为10~60 min，浸泡时间为30~120 min。
[0011] 步骤三中所述煅烧膜管是以1~5 °C/min的升温速率加热至300~800 °C，煅烧60 ~240 min，煅烧1~5次。
[0012] 步骤四中所述浸渍溶液中醋酸钯的浓度为0.02~I mol/L，浸渍时间为6~48 h，浸 渍温度为20~60 °C。
[0013] 步骤五中所述水合肼溶液浓度为0.1~2 mol/L，温度为20~60 °C，还原时间为1~4 h〇
[0014] 步骤六中所述去离子水清洗膜管3~8次。
[0015] 本发明采用对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚为模型反应评价所制备催化剂 的催化性能。
[0016] 该加氢反应在专利(ZL 201110117813.5)报道的强制对流装置中进行。称取1.25 g对硝基苯酚加入原料液槽中，加入10 ml无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌溶解，再加入490 ml 去离子水，配置成500 ml的对硝基苯酚溶液。称取1.0 g硼氢化钠，加入到对硝基苯酚溶液 中，待基本无气体放出后，打开阀门，启动蠕动栗，原料液通过内管进料口，流经膜催化剂孔 道进入内管中空部位，通过上封头出料口流回原料液槽。反应60分钟后，停止反应，清洗装 置与膜管，再进行下一次反应。采用高效液相色谱分析反应液中对硝基苯酚含量，根据标准 曲线计算原料转化率，以对硝基苯酚的转化率来评价膜催化剂的催化活性。
[0017] 本发明的有益效果： 1. 本发明采用纳米ZnO涂层对膜进行修饰，并将Pd纳米颗粒负载到陶瓷膜上;制备膜 催化剂应用于催化加氢反应中，可以避免纳米催化剂与产品分离的问题； 2. 本发明通过控制ZnO胶体溶液配制、煅烧条件及后续活性组分钯盐溶液配制，有效制 备出高活性、高稳定性的膜催化剂，涂层后的膜催化剂的稳定性比未进行涂层的膜催化剂 高出近10%，可很好地应用于液相加氢反应中。
【附图说明】
[0018] 图1为陶瓷膜负载的钯催化剂的SEM图，其中（a)为陶瓷膜表面，（b)为纳米ZnO涂层 修饰后膜表面，（c)为Pd-ZnO-陶瓷膜表面。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但 并不用来限定本发明的实施范围。
[0020] 实施例1 Pd/Al2〇3膜催化剂的制备 (1)纳米涂层修饰 称量0.367 g无水醋酸锌，取0.12 mL乙醇胺加入到100 mL乙醇和100 mL乙二醇甲醚混 合溶液中，在60 °C下搅拌至透明，陈化12 h，制得溶胶。用去离子水浸泡Al2O3膜管，膜孔径 为5μπι，烘干备用。将膜管放入抽滤瓶，抽真空10 min，通过梨形漏斗加入溶胶，继续抽负压 浸泡30 min，取出。再将膜管以2 °C/min的升温速率加热至600 °C，在空气气氛下煅烧60 min，自然降温。
[0021 ] (2)催化剂的制备 浸渍:配制0.02 mol/L的醋酸钯/丙酮溶液100 mL于原料液槽中，将陶瓷膜管放于膜组 件的内管中固定，通过栗使浸渍溶液打入膜组件的内管与陶瓷膜管的环隙之中，从陶瓷膜 的外表面通过孔道流入陶瓷膜内管中空部位，并经上封头出料口返回原料液槽，使钯活性 组分附着于膜表面及孔道中，浸渍12 h，控制温度为30 °C。
[0022] 还原:配置0.1 mol/L的水合肼溶液150 mL，溶剂采用去离子水，按照上述浸渍步 骤相同的操作进行还原，控制还原温度为30 °C、还原时间为I h。取出制备好的陶瓷膜催化 剂，用去离子水洗涤4次，自然晾干待用。制备好的Pd-ZnO-膜催化剂编号为A。
[0023] 不采用纳米ZnO涂层修饰，采用同制备膜催化剂A相同的原料和方法，制备Pd-膜催 化剂，编号为B。
[0024] 图1为陶瓷膜载体、ZnO纳米涂层修饰后膜、膜催化剂A的表面SEM图片。相较于陶瓷 膜载体，纳米涂层修饰后的膜表面形态发生明显的变化，说明陶瓷膜上成功负载了纳米ZnO 涂层，使得膜表面粗糙度明显增加，ZnO的平均粒径约为300 nm。图（b)和图（c)表面没有明 显的区别，