一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于甲烷催化裂解制氢技术领域，具体说是涉及一种改性赤泥催化甲烷裂 解制氢的方法。
【背景技术】
[0002] 赤泥是炼铝工业的废渣，因其中含有大量的氧化铁（a -Fe2O3)而呈现赤红色，同时 赤泥中也含有大量的其他诸如针铁矿（a -FeOOH)、一水软铝石（γ -Α100Η)、金红石（TiO2)、 石英（SiO2)等矿物。目前赤泥大多仍采用筑坝的方式进行堆存，这样不仅造成土地浪费、粉 尘污染，而且由于赤泥本身具有强碱性，极易造成土地碱化，污染地下水，甚至因长期堆存 会导致溃坝事故，造成安全隐患。故赤泥的资源化综合开发利用、回收有用物质、减少污染， 成为炼铝工业面临的迫切任务。目前已经有人开始对赤泥的资源化综合应用进行研究，如 中国专利CN 103570120A用赤泥负载氧化铈的方法对赤泥进行改性，应用于水处理领域， 获得了良好的效果。专利CN 103420359A将赤泥进行烘干粉碎，催化低碳烃类分解生产碳 纳米管，实现了赤泥的高附加值利用。
[0003] 氢能作为高效、洁净的二次能源，早在20世纪70年代中期就已经受到人们的高 度重视。目前氢气的生产方法包括水的光解、电解，甲烷水汽重整反应，氨分解，甲烷部分氧 化反应以及生物质汽化等。由于CH 4在适当的吸热过程中裂解只产生碳和氢气，不存在CO 和CO2，简化了氢气的纯化过程，故近年来，甲烷催化裂解制取高纯氢气受到广泛关注。前人 在甲烷裂解研究中广泛使用了贵金属、过渡金属及其氧化物催化剂以及多种金属及其氧化 物的复合催化剂，在甲烷裂解研究中获得了良好的效果。虽然贵金属及过渡金属催化剂活 性较高，但价格昂贵，且极易中毒失活。
[0004] 赤泥作为一种工业废弃物，其作为催化剂使用成本极低，且赤泥中含有多种具有 催化作用的金属及其氧化物如？％0 341203、1102等。将赤泥应用于催化甲烷裂解，既实现了 赤泥作为工业废弃物的资源化利用，又解决了甲烷裂解催化剂成本高的问题。
[0005] 由于赤泥本身的孔隙结构不发达，其作为催化剂使用时反应物往往无法与活性组 分充分接触，导致催化效果并不理想。故通过改性手段提高赤泥的催化活性势在必行。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对上述存在的缺陷，先将赤泥以酸浸过滤碱沉淀的方式进行改 性处理，再将其应用于催化甲烷裂解。一方面实现了赤泥的资源化利用，提高了赤泥的催化 活性，另一方面解决了甲烷裂解催化剂成本高、制作工艺复杂等问题。
[0007] 本发明的目的可通过下述技术措施来实现： 本发明的改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法包括以下步骤： 第一步：赤泥的改性处理： a、将赤泥在100-1KTC条件下进行干燥处理，干燥时间为l_6h，之后进行粉碎、过200 目筛制成赤泥粉末备用； b、 取过筛后的赤泥粉末，加入无机酸溶液，在无机酸溶液与赤泥粉末的液固比为 10-60ml/g条件下使赤泥充分溶解，然后过滤； c、 向滤液中缓慢滴加碱进行沉淀，同时监测溶液的PH值，待PH为7-10时停止加碱，沉 淀静置老化时间为〇. 5-2h ; d、 对老化后的沉淀物进行过滤，用去离子水洗涤至中性，之后进行干燥，干燥温度为 100-1KTC，干燥时间为l_6h ;将干燥后的物料研磨成Imm以下颗粒进行煅烧，所选煅烧温 度为400-700°C，煅烧时间为l_4h ;之后在H2气氛下还原，H2还原时间为0. 5-2. 5h，H2空速 为10-80ml/min · g，还原温度为350-650°C ;再研磨过200目筛子即得到改性赤泥催化剂； 第二步：催化甲烷裂解制氢： a、 取改性赤泥催化剂，装填在气固相催化反应床内； b、 向气固相反应床内通入氮气，空速为20-80ml/min *g，升温至裂解温度为600-900°C 反应温度关闭氮气，切换至甲烷气体进行甲烷催化裂解制氢；甲烷催化裂解制氢中甲烷空 速为 40_200ml/min · g。
[0008] 本发明在赤泥的改性处理过程中所用的无机酸为盐酸或硝酸，浓度为l_6mol/L ; 加碱沉淀时所用的碱为氨水，质量分数为20-30%。
[0009] 赤泥的改性处理的b步骤中所述的按液固比10_60ml/g加入无机酸后，进行充分 搅拌，然后放入超声清洗器中超声3-10min，再放入恒温水浴锅中在40-90°C条件下恒温加 热l_4h，并用机械搅拌器匀速搅拌，搅拌速率为40-120r/min，最后对悬浊液进行真空抽 滤。
[0010] 本发明所用的赤泥为拜耳法赤泥，其主要的物相组成为：赤铁矿U-Fe20 3)、针铁 矿（a -FeOOH)、一水软错石（γ -Α100Η)、金红石（TiO2)、锐钦矿（TiO2)、石英（SiO2)、方钠石 (Na4Al3Si3O12Cl)。
[0011] 本发明的有益效果如下： 1、通过改性，赤泥中对催化有利的金属氧化物被保留，而对催化不利的CaO和Na2O大 为减少。
[0012] 2、改性后，赤泥的孔隙结构更加发达，提高了比表面积，形成一种颗粒大小较为均 一的介孔材料。其催化甲烷裂解制氢活性大为提高，催化剂寿命大大延长。
[0013] 3、将改性赤泥应用于催化甲烷裂解制氢，既实现了赤泥的高附加值综合利用，又 降低了甲烷裂解催化剂的成本，简化了催化剂的制备过程。
【附图说明】
[0014] 图1所示为赤泥的透射电镜图片。
[0015] 图2所示为改性赤泥的透射电镜图片。
[0016] 图3所示为赤泥改性前后N2-吸附脱附曲线图。
[0017] 图4所示为赤泥改性前后孔径分布图。
[0018] 图5所示为实施例1中赤泥改性前后800°C催化CH4裂解制氢转化率曲线图。 [0019] 图6所示为实施例2中赤泥改性前后750°C催化CH4裂解制氢转化率曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明以下将结合实施例作进一步描述： 实施例1 本实施例所选用赤泥为拜耳法赤泥。
[0021] 第一步：赤泥的改性处理： 将赤泥在l〇5°C下烘2h后破碎过200目筛，取20g干燥过筛后的赤泥于1000 ml大容 器中，向其中加入2mol/L的硝酸溶液600ml，将容器放入超声清洗器中超声5min后取出，放 入60°C恒温水浴锅中水浴4h，期间用机械搅拌器以90r/min的转速匀速搅拌；之后对悬浊 液进行真空抽滤，得到橙黄色透明溶液，再对溶液滴加质量分数为20%的氨水进行中和沉 淀同时用玻璃棒剧烈搅拌，同时检测溶液的PH值，待PH接近8左右时停止滴加氨水；将沉 淀静置老化Ih再次真空抽滤，用去离子水洗涤沉淀至中性后将其转移至玻璃蒸发皿中于 IKTC鼓风干燥箱中恒温干燥4h，研磨至Imm以下，置于陶瓷坩埚中于程序升温的马弗炉内 450°C煅烧2h，升温速率为5°C /min ;将煅烧后的粉末置于垂直放置的气固相催化反应装置 中于lOml/min · g空速的H2气氛下600°C还原2h，取出还原后的粉末研磨过200目筛，即 得到改性赤泥催化剂。下面给出赤泥改性前后XRF和N 2-吸附的分析结果。赤泥的透射电 镜图如图1所示，改性赤泥的透射电镜图如图2所示。赤泥改性前后的N2-吸附脱附曲线 图如图3所示，孔径分布曲线图如图4所示。
[0022] 赤泥改性前后的XRF组成分析：
【主权项】
1. 一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤： 第一步：赤泥的改性处理： a、 将赤泥在100-1KTC条件下进行干燥处理，干燥时间为l-6h，之后进行粉碎、过200 目筛制成赤泥粉末备用； b、 取过筛后的赤泥粉末，加入无机酸溶液，在无机酸溶液与赤泥粉末的液固比为 10-60ml/g条件下使赤泥充分溶解，然后过滤； c、 向滤液中缓慢滴加碱进行沉淀，同时监测溶液的PH值，待PH为7-10时停止加碱，沉 淀静置老化时间为〇. 5-2h ; d、 对老化后的沉淀物进行过滤，用去离子水洗涤至中性，之后进行干燥，干燥温度为 100-1KTC，干燥时间为l_6h ;将干燥后的物料研磨成1_以下颗粒进行煅烧，所选煅烧温 度为400-700°C，煅烧时间为l_4h ;之后在H2气氛下还原，H2还原时间为0. 5-2. 5h，H2空速 为10-80ml/min ? g，还原温度为350-650°C ;再研磨过200目筛子即得到改性赤泥催化剂； 第二步：催化甲烷裂解制氢： a、 取改性赤泥催化剂，装填在气固相催化反应床内； b、 向气固相反应床内通入氮气，空速为20-80ml/min *g，升温至裂解温度为600-900°C 反应温度关闭氮气，切换至甲烷气体进行甲烷催化裂解制氢；甲烷催化裂解制氢中甲烷空 速为 40_200ml/min ? g。
2. 根据权利要求1所述的改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，其特征在于：赤泥的改 性处理的b步骤中所述的按液固比10-60ml/g加入无机酸后，进行充分搅拌，然后放入超声 清洗器中超声3-10min，再放入恒温水浴锅中在40-90°C条件下恒温加热l_4h，并用机械搅 拌器匀速搅拌，搅拌速率为40-120r/min，最后对悬池液进行真空抽滤。
3. 根据权利要求1所述的改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，其特征在于：在赤泥的 改性处理过程中所用的无机酸为盐酸或硝酸，浓度为l_6mol/L ;加碱沉淀时所用的碱为氨 水，质量分数为20-30%。
【专利摘要】本发明涉及一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，该方法的特点是用无机酸溶液对赤泥进行浸泡处理，过滤后得到透明滤液，再用碱对滤液进行中和沉淀，对沉淀过滤洗涤干燥后煅烧还原，研磨成粉末，得到一种用于催化甲烷裂解的催化剂。该方法一方面实现了赤泥的资源化利用，降低了催化剂的成本；另一方面充分利用了赤泥中金属及其氧化物的催化活性，应用于催化甲烷裂解制氢取得了良好的效果。
【IPC分类】C01B3-26, B01J23-745
【公开号】CN104627960
【申请号】CN201510026067
【发明人】刘全润, 方小可, 贾建波, 李风海, 李国亮, 李鹏
【申请人】河南理工大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月20日