一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法

文档序号:8311175
一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于甲烷催化裂解制氢技术领域,具体说是涉及一种改性赤泥催化甲烷裂 解制氢的方法。
【背景技术】
[0002] 赤泥是炼铝工业的废渣,因其中含有大量的氧化铁(a -Fe2O3)而呈现赤红色,同时 赤泥中也含有大量的其他诸如针铁矿(a -FeOOH)、一水软铝石(γ -Α100Η)、金红石(TiO2)、 石英(SiO2)等矿物。目前赤泥大多仍采用筑坝的方式进行堆存,这样不仅造成土地浪费、粉 尘污染,而且由于赤泥本身具有强碱性,极易造成土地碱化,污染地下水,甚至因长期堆存 会导致溃坝事故,造成安全隐患。故赤泥的资源化综合开发利用、回收有用物质、减少污染, 成为炼铝工业面临的迫切任务。目前已经有人开始对赤泥的资源化综合应用进行研究,如 中国专利CN 103570120A用赤泥负载氧化铈的方法对赤泥进行改性,应用于水处理领域, 获得了良好的效果。专利CN 103420359A将赤泥进行烘干粉碎,催化低碳烃类分解生产碳 纳米管,实现了赤泥的高附加值利用。
[0003] 氢能作为高效、洁净的二次能源,早在20世纪70年代中期就已经受到人们的高 度重视。目前氢气的生产方法包括水的光解、电解,甲烷水汽重整反应,氨分解,甲烷部分氧 化反应以及生物质汽化等。由于CH 4在适当的吸热过程中裂解只产生碳和氢气,不存在CO 和CO2,简化了氢气的纯化过程,故近年来,甲烷催化裂解制取高纯氢气受到广泛关注。前人 在甲烷裂解研究中广泛使用了贵金属、过渡金属及其氧化物催化剂以及多种金属及其氧化 物的复合催化剂,在甲烷裂解研究中获得了良好的效果。虽然贵金属及过渡金属催化剂活 性较高,但价格昂贵,且极易中毒失活。
[0004] 赤泥作为一种工业废弃物,其作为催化剂使用成本极低,且赤泥中含有多种具有 催化作用的金属及其氧化物如?%0 341203、1102等。将赤泥应用于催化甲烷裂解,既实现了 赤泥作为工业废弃物的资源化利用,又解决了甲烷裂解催化剂成本高的问题。
[0005] 由于赤泥本身的孔隙结构不发达,其作为催化剂使用时反应物往往无法与活性组 分充分接触,导致催化效果并不理想。故通过改性手段提高赤泥的催化活性势在必行。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是针对上述存在的缺陷,先将赤泥以酸浸过滤碱沉淀的方式进行改 性处理,再将其应用于催化甲烷裂解。一方面实现了赤泥的资源化利用,提高了赤泥的催化 活性,另一方面解决了甲烷裂解催化剂成本高、制作工艺复杂等问题。
[0007] 本发明的目的可通过下述技术措施来实现: 本发明的改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法包括以下步骤: 第一步:赤泥的改性处理: a、将赤泥在100-1KTC条件下进行干燥处理,干燥时间为l_6h,之后进行粉碎、过200 目筛制成赤泥粉末备用; b、 取过筛后的赤泥粉末,加入无机酸溶液,在无机酸溶液与赤泥粉末的液固比为 10-60ml/g条件下使赤泥充分溶解,然后过滤; c、 向滤液中缓慢滴加碱进行沉淀,同时监测溶液的PH值,待PH为7-10时停止加碱,沉 淀静置老化时间为〇. 5-2h ; d、 对老化后的沉淀物进行过滤,用去离子水洗涤至中性,之后进行干燥,干燥温度为 100-1KTC,干燥时间为l_6h ;将干燥后的物料研磨成Imm以下颗粒进行煅烧,所选煅烧温 度为400-700°C,煅烧时间为l_4h ;之后在H2气氛下还原,H2还原时间为0. 5-2. 5h,H2空速 为10-80ml/min · g,还原温度为350-650°C ;再研磨过200目筛子即得到改性赤泥催化剂; 第二步:催化甲烷裂解制氢: a、 取改性赤泥催化剂,装填在气固相催化反应床内; b、 向气固相反应床内通入氮气,空速为20-80ml/min *g,升温至裂解温度为600-900°C 反应温度关闭氮气,切换至甲烷气体进行甲烷催化裂解制氢;甲烷催化裂解制氢中甲烷空 速为 40_200ml/min · g。
[0008] 本发明在赤泥的改性处理过程中所用的无机酸为盐酸或硝酸,浓度为l_6mol/L ; 加碱沉淀时所用的碱为氨水,质量分数为20-30%。
[0009] 赤泥的改性处理的b步骤中所述的按液固比10_60ml/g加入无机酸后,进行充分 搅拌,然后放入超声清洗器中超声3-10min,再放入恒温水浴锅中在40-90°C条件下恒温加 热l_4h,并用机械搅拌器匀速搅拌,搅拌速率为40-120r/min,最后对悬浊液进行真空抽 滤。
[0010] 本发明所用的赤泥为拜耳法赤泥,其主要的物相组成为:赤铁矿U-Fe20 3)、针铁 矿(a -FeOOH)、一水软错石(γ -Α100Η)、金红石(TiO2)、锐钦矿(TiO2)、石英(SiO2)、方钠石 (Na4Al3Si3O12Cl)。
[0011] 本发明的有益效果如下: 1、通过改性,赤泥中对催化有利的金属氧化物被保留,而对催化不利的CaO和Na2O大 为减少。
[0012] 2、改性后,赤泥的孔隙结构更加发达,提高了比表面积,形成一种颗粒大小较为均 一的介孔材料。其催化甲烷裂解制氢活性大为提高,催化剂寿命大大延长。
[0013] 3、将改性赤泥应用于催化甲烷裂解制氢,既实现了赤泥的高附加值综合利用,又 降低了甲烷裂解催化剂的成本,简化了催化剂的制备过程。
【附图说明】
[0014] 图1所示为赤泥的透射电镜图片。
[0015] 图2所示为改性赤泥的透射电镜图片。
[0016] 图3所示为赤泥改性前后N2-吸附脱附曲线图。
[0017] 图4所示为赤泥改性前后孔径分布图。
[0018] 图5所示为实施例1中赤泥改性前后800°C催化CH4裂解制氢转化率曲线图。 [0019] 图6所示为实施例2中赤泥改性前后750°C催化CH4裂解制氢转化率曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明以下将结合实施例作进一步描述: 实施例1 本实施例所选用赤泥为拜耳法赤泥。
[0021] 第一步:赤泥的改性处理: 将赤泥在l〇5°C下烘2h后破碎过200目筛,取20g干燥过筛后的赤泥于1000 ml大容 器中,向其中加入2mol/L的硝酸溶液600ml,将容器放入超声清洗器中超声5min后取出,放 入60°C恒温水浴锅中水浴4h,期间用机械搅拌器以90r/min的转速匀速搅拌;之后对悬浊 液进行真空抽滤,得到橙黄色透明溶液,再对溶液滴加质量分数为20%的氨水进行中和沉 淀同时用玻璃棒剧烈搅拌,同时检测溶液的PH值,待PH接近8左右时停止滴加氨水;将沉 淀静置老化Ih再次真空抽滤,用去离子水洗涤沉淀至中性后将其转移至玻璃蒸发皿中于 IKTC鼓风干燥箱中恒温干燥4h,研磨至Imm以下,置于陶瓷坩埚中于程序升温的马弗炉内 450°C煅烧2h,升温速率为5°C /min ;将煅烧后的粉末置于垂直放置的气固相催化反应装置 中于lOml/min · g空速的H2气氛下600°C还原2h,取出还原后的粉末研磨过200目筛,即 得到改性赤泥催化剂。下面给出赤泥改性前后XRF和N 2-吸附的分析结果。赤泥的透射电 镜图如图1所示,改性赤泥的透射电镜图如图2所示。赤泥改性前后的N2-吸附脱附曲线 图如图3所示,孔径分布曲线图如图4所示。
[0022] 赤泥改性前后的XRF组成分析:
【主权项】
1. 一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤: 第一步:赤泥的改性处理: a、 将赤泥在100-1KTC条件下进行干燥处理,干燥时间为l-6h,之后进行粉碎、过200 目筛制成赤泥粉末备用; b、 取过筛后的赤泥粉末,加入无机酸溶液,在无机酸溶液与赤泥粉末的液固比为 10-60ml/g条件下使赤泥充分溶解,然后过滤; c、 向滤液中缓慢滴加碱进行沉淀,同时监测溶液的PH值,待PH为7-10时停止加碱,沉 淀静置老化时间为〇. 5-2h ; d、 对老化后的沉淀物进行过滤,用去离子水洗涤至中性,之后进行干燥,干燥温度为 100-1KTC,干燥时间为l_6h ;将干燥后的物料研磨成1_以下颗粒进行煅烧,所选煅烧温 度为400-700°C,煅烧时间为l_4h ;之后在H2气氛下还原,H2还原时间为0. 5-2. 5h,H2空速 为10-80ml/min ? g,还原温度为350-650°C ;再研磨过200目筛子即得到改性赤泥催化剂; 第二步:催化甲烷裂解制氢: a、 取改性赤泥催化剂,装填在气固相催化反应床内; b、 向气固相反应床内通入氮气,空速为20-80ml/min *g,升温至裂解温度为600-900°C 反应温度关闭氮气,切换至甲烷气体进行甲烷催化裂解制氢;甲烷催化裂解制氢中甲烷空 速为 40_200ml/min ? g。
2. 根据权利要求1所述的改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法,其特征在于:赤泥的改 性处理的b步骤中所述的按液固比10-60ml/g加入无机酸后,进行充分搅拌,然后放入超声 清洗器中超声3-10min,再放入恒温水浴锅中在40-90°C条件下恒温加热l_4h,并用机械搅 拌器匀速搅拌,搅拌速率为40-120r/min,最后对悬池液进行真空抽滤。
3. 根据权利要求1所述的改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法,其特征在于:在赤泥的 改性处理过程中所用的无机酸为盐酸或硝酸,浓度为l_6mol/L ;加碱沉淀时所用的碱为氨 水,质量分数为20-30%。
【专利摘要】本发明涉及一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法,该方法的特点是用无机酸溶液对赤泥进行浸泡处理,过滤后得到透明滤液,再用碱对滤液进行中和沉淀,对沉淀过滤洗涤干燥后煅烧还原,研磨成粉末,得到一种用于催化甲烷裂解的催化剂。该方法一方面实现了赤泥的资源化利用,降低了催化剂的成本;另一方面充分利用了赤泥中金属及其氧化物的催化活性,应用于催化甲烷裂解制氢取得了良好的效果。
【IPC分类】C01B3-26, B01J23-745
【公开号】CN104627960
【申请号】CN201510026067
【发明人】刘全润, 方小可, 贾建波, 李风海, 李国亮, 李鹏
【申请人】河南理工大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月20日
再多了解一些
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1