专利名称：天然气制氢工艺中气体组分的在线分析方法
技术领域：
本发明涉及一种气体组分的分析方法，特别涉及是天然气制取高纯氢气中微量组分及转化气、变换气中常量组分的分析方法。
背景技术：
氢气是人类最清洁且永恒的能源之一。世界能源的构成经历了从固化(柴、煤、核子)、液化(石油)、到汽化(天然气、氢气)的进程，其中的碳氢比重一路下降90%(柴)、60%(煤)30%(石油)、20%(天然气)、0%(氢气)，氢的含量越来越高，而碳的含量则越来越低。众所周知，二氧化碳是造成污染引起地球温室效应的祸首，碳含量的减少意味着清洁的能源。氢气由于其特殊的性质，被广泛应用于石油化工、航空、冶金、电子、电力、建材、气体制造等行业。随着世界能源的紧缺及对环保问题的重视，氢气作为高能量的载体，越来越受到世界的关注。由于太阳能发电、电解氢气、燃料电池、氢气贮存技术的发展，氢气的地位即将从一般的工业用气跃变为石油能源的替代品。直流放电氦离子化检测器(DID)是非选择性、通用性很强的检测器，除了载气He以外，对任何气体都有十分灵敏的响应，最低检测限可至10_9 (ppb级)是目前测定痕量气体杂质用得最多的检测器。在制氢工艺在线分析中，最重要是使设计的分析系统能够对微量及常量杂质同时分析、设计应能很快检出杂质浓度变化，并能在很短的时间内给出平衡的(稳定状态)分析值、以及定量准确、检测限低和分析周期短等特点。传统的分析方法是采用FID及TCD检测器并加以脱水装置，其缺点是灵敏度不高、气路复杂不利操作以及脱水柱失效迅速再生复杂等缺点。
发明内容
本发明的发明目的是为了克服已有技术的不足之处，配合天然气制氢的工艺研发和生产的需要，根据氢气及各组分杂质的物理化学性质，通过有别于常规分析方法的三个方面的创新，提供了一种天然气制氢工艺中微量及常量气体组分在线分析方法。本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的一种天然气制氢工艺中气体组分在线分析方法，包括高纯氢气分析以及转化气、变化气分析，其分析步骤为
(1)、5N高纯氢气的分析
①取样用色谱仪采用等压、双定量管的进样方式，伴随大流量吹扫置换取样，将5N高纯氢气以O. lMPa、300mL/min的流量置换色谱仪的定量管lmin，确保快速检出杂质浓度变化，并能在很短的时间内给出平衡的分析值；
②分离微量杂质将上述取样后的待测样品气用30mL/min流量的载气送入经洁净处理过的分离系统来分离微量杂质；
③检测将上述经过分离微量杂质的待测样品气输入色谱仪的PDD检测器得出分析结
果O上述步骤②中分离系统为色谱仪的双定量管、三阀三柱结构，包括两个O. 5mL定量管、一个预分离柱、两个分析柱、一个十通阀、两个六通阀。通过气动阀门I进行切割放空将定量管I中样品气送入Q柱并最终将其中的CO2杂质送入色谱仪的PDD检测器定量分析，其余组分通过针阀放空。通过气动阀门I将定量管II中的样品气送入5A柱I对其进行预分离，并通过针阀I将主组分氢气大部分放空，然后通过气动阀门II将余下组分送入5A柱II，并将其中的02、N2、CH4, CO杂质送入色谱仪的PDD检测器定量分析。管路阀门系统上述分析方法中所有与样气接触的管路均采用在316L (ΕΡ)1/8〃不锈钢管线，防止管壁的吸附影响定量分析。所有与样气接触的阀门选用吹扫型阀门，阀门平面始终处于高纯氦气的保护中，确保切换时无空气渗漏而混入样品之中。色谱仪的色谱条件定量管O. 5mL、载气压力O. 4MPa、驱动气压力O. 4MPa、载气流量30mL/min、柱温60°C、检测器温度120°C。Q柱长3m,内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目的Hays印Q。5A柱I :长2m，内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目的5A分子筛；
5A柱II :长2m，内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目5A分子筛；
检测系统选用美国进口脉冲放电氦离子化检测器(PDD)检测经分离系统分离的杂质含量，平均检测极限10X10'(2)转化气、变换气的分析
④取样用色谱仪采用等压、单定量管的进样方式，伴随大流量吹扫置换取样，将转化气、变换气以O. lMPa、300mL/min的流量置换色谱仪的定量管lmin，确保快速检出杂质浓度变化，并能在很短的时间内给出平衡的分析值；
⑤分离常量杂质将上述取样后的待测样品气用30mL/min流量的载气送入经洁净处理过的分离系统来分离常量杂质；
⑥检测将上述经过分离常量杂质的待测样品气输入色谱仪的TCD检测器得出分析结
果O上述分离系统为色谱仪的单定量管、单阀三柱结构，包括一个O. 5mL定量管、一个反吹柱、两个分析柱、一个十通阀。通过气动阀门进行切割正吹将定量管I中样品气送入Q柱，待将CO、CO2和CH4通过Q柱送入分析柱后，阀门切换将残留在Q柱中的水分正吹掉。最后通过R柱将CO2杂质送入色谱仪的T⑶检测器定量分析，通过5A柱将C0、CH4杂质送入色谱仪的TCD检测器定量分析
管路阀门系统上述分析方法中所有与样气接触的管路均采用在316L (ΕΡ)1/8〃不锈钢管线，防止管壁的吸附影响定量分析。所有与样气接触的阀门选用吹扫型阀门，阀门平面始终处于高纯氦气的保护中，确保切换时无空气渗漏而混入样品之中。色谱仪的色谱条件定量管O. 5mL、载气压力O. 4MPa、驱动气压力O. 4MPa、载气流量30mL/min、柱温60°C、检测器温度120°C。Q柱长3m,内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目的Hays印Q。R柱长2m，内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目的Hays印R ；
5A柱长2m，内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目5A分子筛；
内径1/8"长度表示为内径1/8英寸。检测系统选用国产热导检测器(TCD)检测经分离系统分离的杂质含量，平均检测极限50X 10_6。工序的混合气H2、C0、C02在装有中变催化剂Fe2O3的变化炉中进行水煤气反应，CO进一步与水蒸汽反应，大部分CO转化为CO2和4。其工艺采用高温变换，变换后的气体经冷却后分离工艺冷凝液后，气体送入氢气提纯工序。4.氢气提纯采用普氢段和纯化段两级纯化工艺。普氢段采用8-2-5/PSA工艺，即该工序由8个吸附塔组成，2个吸附塔同时进料，5次均压，常压解吸方式；纯化段采用
6-2-3/PSA工艺，即该工序由6个吸附塔组成，2个吸附塔同时进料，3次均压，常压解吸方式。本发明的有益效果是而本发明采用PDD对微量杂质进行分析优点是灵敏度高、对所有组分都有相应属通用型检测器，采用TCD对常量杂质进行分析以及通过气路设计采用反吹技术放空转化气、变换气中的饱和水消除了对脱氧柱再生频繁的缺点提高分析效率的同时优化的繁琐的附加设备带来的分析误差。使用单一仪器测定高纯氢气中5种关键杂质以及转化气、变换气中影响催化剂性能的CO、CO2, CH4含量的方法，其灵敏度满足测试要求，使用一两种系统，可以快速切换准确定量，从而有效降低了分析的时间。
附图I表示了本发明天然气制氢方法的一种工艺流程图。
具体实施例方式附图I是本发明分离系统的结构图中1.定量管；2.十通阀；3.预分离柱I ;4.预分离柱II ；5.分析柱I ;6.DID检测器；7.六通阀；8.分析柱II ；9.四通阀。
具体实施例方式以下，参照附图I对本发明进行说明。一、5N高纯氢气的分析
使用5N高纯氢气作为样品，该样品以O. lMPa、300mL/min的流量进入色谱仪置换色谱仪的定量管(I)、(2)。置换Imin后，启动操作程序。将定量管(I )、(2)中的样气分别送入色谱仪的Q柱和5A柱I，Q柱中通过针阀3放空除CO2的所有组分，然后进入色谱仪的PDD检测器分析CO2杂质含量。5A柱I起到预分离作用，并通过针阀I将主组分H2大部分放空，但要确保样气中的02没有损失，然后通过切换阀门2将剩余组分送入色谱仪的5A柱II中进行分离，最后通过色谱仪的PDD检测器定量分析杂质含量。二、转化气、变换气的分析
使用转化气、变换气作为样品，该样品以O. lMPa、300mL/min的流量进入色谱仪置换色谱仪的定量管(I)。置换Imin后，启动操作程序。将定量管(I)中的样气送入色谱仪的Q柱，等待测组分CO、C02、CH4进入5A柱和R柱后，切换十通阀将残留在色谱仪的Q柱中的水分正吹掉。而C0、C02、CH4分别通过色谱仪的5A柱和R柱分离后分别进入色谱仪的T⑶检测器进行定量分析。通过分析谱图中各谱峰的峰面积和标准气体进行比较，得出高纯氢气中02、N2,CH4, CO杂质的含量，以及转化气、变换气中影响催化剂性能的CO、CO2, CH4含量的方法。
权利要求
1.一种天然气制氢工艺中气体组分在线分析方法，包括高纯氢气分析以及转化气、变化气分析，其特征是其分析步骤为(1)5N高纯氢气的分析①取样用色谱仪采用等压、双定量管的进样方式，伴随大流量吹扫置换取样，将5N高纯氢气以O. lMPa、300mL/min的流量置换定量管lmin，确保快速检出杂质浓度变化，并能在很短的时间内给出平衡的分析值；②分离微量杂质将上述取样后的待测样品气用30mL/min流量的载气送入经洁净处理过的分离系统来分离微量杂质；③检测将上述经过分离微量杂质的待测样品气输入色谱仪的PDD检测器得出分析结果;(2)转化气、变换气的分析④取样用色谱仪采用等压、单定量管的进样方式，伴随大流量吹扫置换取样，将转化气、变换气以O. lMPa、300mL/min的流量置换定量管lmin，确保快速检出杂质浓度变化，并能在很短的时间内给出平衡的分析值；⑤分离常量杂质将上述取样后的待测样品气用30mL/min流量的载气送入经洁净处理过的分离系统来分离常量杂质；⑥检测将上述经过分离常量杂质的待测样品气输入色谱仪的TCD检测器得出分析结果O
2.如权利要求I所述的天然气制氢工艺中气体组分在线分析方法，其特征是上述5N高纯氢气的分析中步骤②中分离系统为色谱仪的双定量管、三阀三柱结构，包括两个O. 5mL定量管、一个预分离柱、两个分析柱、一个十通阀、两个六通阀，通过气动阀门I进行切割放空将定量管I中样品气送入Q柱并最终将其中的CO2杂质送入色谱仪的PDD检测器定量分析，其余组分通过针阀放空，通过气动阀门I将定量管II中的样品气送入5A柱I对其进行预分离，并通过针阀I将主组分氢气大部分放空，然后通过气动阀门II将余下组分送入5A柱II，并将其中的02、N2、CH4, CO杂质送入色谱仪的PDD检测器定量分析。
3.如权利要求I所述的天然气制氢工艺中气体组分在线分析方法，其特征是上述5N高纯氢气的分析中的所有与样气接触的管路均采用在316L (ΕΡ)1/8"不锈钢管线，防止管壁的吸附影响定量分析，所有与样气接触的阀门选用吹扫型阀门，阀门平面始终处于高纯氦气的保护中，确保切换时无空气渗漏而混入样品之中。
4.如权利要求2所述的天然气制氢工艺中气体组分在线分析方法，其特征是其分析方法中的色谱仪条件定量管O. 5mL、载气压力O. 4MPa、驱动气压力O. 4MPa、载气流量30mL/min、柱温60°C、检测器温度120°C ；Q柱长3m，内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目的Hays印Q ；5A柱I :长2m，内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目的5A分子筛；5A柱II :长2m，内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目5A分子筛；检测系统选用美国进口脉冲放电氦离子化检测器(PDD)检测经分离系统分离的杂质含量，平均检测极限10X10'
5.天然气制氢工艺中气体组分在线分析方法，其特征是上述转化气、变换气的分析中步骤⑤中分离系统为色谱仪的单定量管、单阀三柱结构，包括一个O. 5mL定量管、一个反吹柱、两个分析柱、一个十通阀，通过气动阀门进行切割正吹将定量管I中样品气送入Q柱，待将CO、CO2和CH4通过Q柱送入分析柱后，阀门切换将残留在Q柱中的水分正吹掉，最后通过R柱将CO2杂质送入色谱仪的T⑶检测器定量分析，通过5A柱将C0、CH4杂质送入色谱仪的TCD检测器定量分析。
6.如权利要求I所述的天然气制氢工艺中微量及常量组分在线分析方法，其特征是所述转化气、变换气的分析中中所有与样气接触的管路均采用在316L (EP) 1/8"不锈钢管线，防止管壁的吸附影响定量分析，所有与样气接触的阀门选用吹扫型阀门，阀门平面始终处于高纯氦气的保护中，确保切换时无空气渗漏而混入样品之中。
7.如权利要求5所述的天然气制氢工艺中气体组分在线分析方法，其特征是其分析方法中的色谱仪的色谱条件定量管O. 5mL、载气压力O. 4MPa、驱动气压力O. 4MPa、载气流量30mL/min、柱温60°C、检测器温度120°C ；Q柱长3m，内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目的Hays印Q ；R柱长2m，内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目的Hays印R ；5A柱长2m，内径1/8"的不锈钢管，内装80 100目5A分子筛；检测系统选用国产热导检测器(TCD)检测经分离系统分离的杂质含量，平均检测极限 50X10'
全文摘要
本发明公开了一种天然气制氢工艺气体组分的在线分析的方法，该方法通过色谱仪的四阀六柱、三定量管、双气路、双检测器(PDD、TCD)、双通道、以及一台主机、前端切换三路取样、并入仪器两路，对5N高纯氢气以及转化气、变换气同时进行微量检测和常量检测，监控产品质量以及催化剂性能。本发明使用单一仪器测定高纯氢气中5种关键杂质以及转化气、变换气中影响催化剂性能的CO、CO2、CH4含量的方法，其灵敏度满足测试要求。使用一两种系统，可以快速切换准确定量，从而有效降低了分析的时间。
文档编号G01N30/02GK102937627SQ20121039916
公开日2013年2月20日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者金向华, 孙猛, 李英辉 申请人:苏州金宏气体股份有限公司