一种碱土金属钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种碱土金属钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

近年来，白光led因具有反应速度快、发光效率高、体积小(珠粒小、易组合)、寿命长(大于10000小时)、发热低(热辐射小)、节能环保(无污染、可回收)等优点，被誉为第四代绿色照明光源，已被广泛应用于室内外照明、广告牌、交通指示灯、手机、液晶显示器的背光源等。目前，获得白光led的主要方式是将蓝光/近紫外芯片和黄色荧光粉组合成白光led。但此类白光led存在发光强度不均匀、高色温(>5000k)、强眩光、低显色指数(ra<80)等缺陷，影响了led的应用。研究发现，采用紫外-近紫外(350～410nm)芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉，或在黄色荧光粉中加入红色荧光粉，可改善上述问题。

目前，国内外已报道的近紫外led用红色荧光粉主要有硫化物体系、钒磷酸盐体系、氮(氧)化物等体系，例如y2o2s:eu³⁺、sr2si5n8:eu²⁺、m1.95eu0.05si5-yalyn8-xox(m＝ca,sr,ba)、ca4(po4)2o:eu²⁺、y4o(oh)9no3:eu³⁺等。其中，商用的红色荧光粉主要是eu3+激活的cas、sry2s4和y2o2s，该类硫化物荧光粉封装用量比例大(80％)、发光效率低、物化稳定性差、易分解；氮化物类荧光粉的合成需要的高温、高氮气压等条件比较苛刻，制备工艺也比较复杂；磷酸盐和硝酸盐类荧光粉则在近紫外光激发下发射强度和量子效率均比较低。有报道指出，白钨矿结构的钨钼酸盐具有优良的物理、化学和热稳定性，且具有良好的热导率，在紫外-近紫外光区有强烈的宽带吸收。一些研究已经报道了如cawo4:eu³⁺、mmoo4:eu³⁺(m＝ca,sr,ba,zn)、eu³⁺和bi³⁺共掺杂的camoo4、ln2mo3o9:eu³⁺(ln＝la,y,gd)等钨、钼酸盐荧光粉，但对低浓度稀土掺杂的碱土金属钨钼酸盐荧光粉的研究很少，之前的很多专利荧光粉的制备存在制造成本高、污染大、性能不稳定等缺点，且ca、sr、ba等碱土金属元素在地壳内蕴藏丰富。因此，有必要研究开发新型高性能的紫外-近紫外led用碱土金属钨钼酸盐红色荧光粉。

在荧光粉的制备方法中，水热法具有合成温度低(通常在100～200℃)，无需研磨和煅烧，产品粒径小、纯度高、晶型好，体系稳定等优势。避免了传统的高温固相法煅烧温度高，荧光粉粒径较大，后续工序烦杂，成本高和化学沉淀法获得的颗粒易团聚，形貌不规则，易引入杂质等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有白光led领域技术的不足，提供一种碱土金属钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法。本发明所述的碱土金属钨钼酸盐红色荧光粉，组成为meln2-a-b(wo4)4-x(moo4)x:aeu³⁺,bre³⁺，式中me为碱土金属ca,sr,ba中至少一种；ln为稀土元素y,gd,la,lu中至少一种；re为掺杂元素bi,sm,tb中至少一种，其中0<x<4；0<a<0.5；0<b<0.1。本发明采用溶剂热法制备红色荧光粉meln2-a-b(wo4)4-x(moo4)x:aeu³⁺,bre³⁺，该方法合成温度低，无需研磨和煅烧，产品粒径小、纯度高、晶型好，反应体系稳定。

设计思路为：采用溶剂热软化学方法制备样品，以eu³⁺为发光中心，以碱土金属稀土钨钼酸盐为基质，添加bi³⁺等为敏化剂，通过离子间的交互作用和基质结构中缺陷的引入实现高效的红光发射。本发明技术方案的具体步骤如下：

(1)根据分子式meln2-a-b(wo4)4-x(moo4)x:aeu³⁺,bre³⁺，按化学计量比分别称取meco3、ln2o3、na2wo4、na2moo4、eu2o3和re2o3；

(2)将称量好的meco3、ln2o3、eu2o3和re2o3用浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；

(3)将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；

(4)在持续快速搅拌下将a溶液和b溶液混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7；

(5)在前驱体溶液中加入适量无水乙醇，形成溶液c；将c溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中于100℃～180℃反应10～24h；

(6)反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。

本发明中，所述溶剂为去离子水和无水乙醇按一定比例混合而成的溶液。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过引入多种敏化剂和基质替换离子来提高发光性能，制备出的样品能有效吸收360～410nm范围内的近紫外光，可用作目前近紫外白光led红色荧光粉。

2、本发明制备的荧光粉颗粒均一，结晶性和涂覆性能好，具有良好的发光特性和稳定性。

3、本发明采用溶剂热法，在高温高压的密闭条件下合成样品，无需研磨和煅烧，反应体系稳定，避免了传统的高温固相法煅烧温度高，荧光粉粒径较大，后续工序烦杂，成本高和化学沉淀法获得的颗粒易团聚，形貌不规则，易引入杂质等缺陷。

附图说明

图1是本发明提供的一种碱土金属钨钼酸盐红色荧光粉的制备工艺流程图；

图2是本发明cagd1.8(wo4)2(moo4)2:0.15eu³⁺,0.05bi³⁺红色荧光粉的xrd谱图；

图3是本发明cagd1.8(wo4)2(moo4)2:0.15eu³⁺,0.05bi³⁺红色荧光粉的sem谱图；

图4是本发明cagd1.8(wo4)2(moo4)2:0.15eu³⁺,0.05bi³⁺红色荧光粉的激发与发射光谱图。

具体实施方式

实施例1

根据分子式cay1.95(wo4)3.5(moo4)0.5:0.04eu³⁺,0.01bi³⁺分别称取caco3(a.r.)0.1mol、y2o3(a.r.)0.0975mol、na2wo4(a.r.)0.35mol、na2moo4(a.r.)0.05mol、eu2o3(99.99％)0.002mol和bi2o3(a.r.)0.0005mol；将称量好的caco3、y2o3、eu2o3和bi2o3用1：1.2的浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；在持续快速搅拌下将溶液a和溶液b混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7，再加入适量的无水乙醇使前驱体溶液中水醇比为2：1；将前驱体溶液移入反应釜中于120℃反应16h；反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。

实施例2

根据分子式srla1.9(wo4)3(moo4):0.08eu³⁺,0.02bi³⁺分别称取srco3(a.r.)0.1mol、la2o3(a.r.)0.095mol、na2wo4(a.r.)0.3mol、na2moo4(a.r.)0.1mol、eu2o3(99.99％)0.004mol和bi2o3(a.r.)0.001mol；将称量好的srco3、la2o3、eu2o3和bi2o3用1：1.2的浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；在持续快速搅拌下将溶液a和溶液b混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7，再加入适量的无水乙醇使前驱体溶液中水醇比为1：1；将前驱体溶液移入反应釜中于120℃反应20h；反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。

实施例3

根据分子式bay1.85(wo4)2.5(moo4)1.5:0.12eu³⁺,0.03bi³⁺分别称取baco3(a.r.)0.1mol、y2o3(a.r.)0.0925mol、na2wo4(a.r.)0.25mol、na2moo4(a.r.)0.15mol、eu2o3(99.99％)0.006mol和bi2o3(a.r.)0.0015mol；将称量好的baco3、y2o3、eu2o3和bi2o3用1：1.2的浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；在持续快速搅拌下将溶液a和溶液b混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7，再加入适量的无水乙醇使前驱体溶液中水醇比为1：2；将前驱体溶液移入反应釜中于140℃反应10h；反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。

实施例4

根据分子式cagd1.8(wo4)2(moo4)2:0.15eu³⁺,0.05bi³⁺分别称取caco3(a.r.)0.1mol、gd2o3(a.r.)0.09mol、na2wo4(a.r.)0.2mol、na2moo4(a.r.)0.2mol、eu2o3(99.99％)0.0075mol和bi2o3(a.r.)0.0025mol；将称量好的caco3、gd2o3、eu2o3和bi2o3用1：1.2的浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；在持续快速搅拌下将溶液a和溶液b混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7，再加入适量的无水乙醇使前驱体溶液中水醇比为1：1；将前驱体溶液移入反应釜中于140℃反应16h；反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。

实施例5

根据分子式cagd1.72(wo4)1.5(moo4)2.5:0.2eu³⁺,0.08bi³⁺分别称取caco3(a.r.)0.1mol、gd2o3(a.r.)0.086mol、na2wo4(a.r.)0.15mol、na2moo4(a.r.)0.25mol、eu2o3(99.99％)0.01mol和bi2o3(a.r.)0.004mol；将称量好的caco3、gd2o3、eu2o3和bi2o3用1：1.2的浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；在持续快速搅拌下将溶液a和溶液b混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7，再加入适量的无水乙醇使前驱体溶液中水醇比为3：1；将前驱体溶液移入反应釜中于160℃反应10h；反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。

实施例6

根据分子式cagd1.81(wo4)(moo4)3:0.15eu³⁺,0.04tb³⁺分别称取caco3(a.r.)0.1mol、gd2o3(a.r.)0.0905mol、na2wo4(a.r.)0.1mol、na2moo4(a.r.)0.3mol、eu2o3(99.99％)0.0075mol和tb2o3(99.99％)0.002mol；将称量好的caco3、gd2o3、eu2o3和tb2o3用1：1.2的浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；在持续快速搅拌下将溶液a和溶液b混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7，再加入适量的无水乙醇使前驱体溶液中水醇比为1：3；将前驱体溶液移入反应釜中于160℃反应16h；反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。

实施例7

根据分子式cagd1.83(wo4)0.5(moo4)3.5:0.15eu³⁺,0.02sm³⁺分别称取caco3(a.r.)0.1mol、gd2o3(a.r.)0.0915mol、na2wo4(a.r.)0.05mol、na2moo4(a.r.)0.35mol、eu2o3(99.99％)0.0075mol和sm2o3(99.99％)0.001mol；将称量好的caco3、gd2o3、eu2o3和sm2o3用1：1.2的浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；在持续快速搅拌下将溶液a和溶液b混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7，再加入适量的无水乙醇使前驱体溶液中水醇比为2：3；将前驱体溶液移入反应釜中于160℃反应20h；反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。

实施例8

根据分子式sry1.89(wo4)2(moo4)2:0.08eu³⁺,0.01bi³⁺,0.02tb³⁺分别称取srco3(a.r.)0.1mol、y2o3(a.r.)0.0945mol、na2wo4(a.r.)0.2mol、na2moo4(a.r.)0.2mol、eu2o3(99.99％)0.004mol、bi2o3(a.r.)0.0005mol和tb2o3(99.99％)0.001mol；将称量好的srco3、y2o3、eu2o3、bi2o3和tb2o3用1：1.2的浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；在持续快速搅拌下将溶液a和溶液b混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7，再加入适量的无水乙醇使前驱体溶液中水醇比为3：2；将前驱体溶液移入反应釜中于160℃反应24h；反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。

实施例9

根据分子式bagd1.855(wo4)2(moo4)2:0.1eu³⁺,0.03bi³⁺,0.015sm³⁺分别称取baco3(a.r.)0.1mol、gd2o3(a.r.)0.09275mol、na2wo4(a.r.)0.2mol、na2moo4(a.r.)0.2mol、eu2o3(99.99％)0.005mol、bi2o3(a.r.)0.0015mol和sm2o3(99.99％)0.00075mol；将称量好的baco3、gd2o3、eu2o3、bi2o3和sm2o3用1：1.2的浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；在持续快速搅拌下将溶液a和溶液b混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7，再加入适量的无水乙醇使前驱体溶液中水醇比为1：1；将前驱体溶液移入反应釜中于180℃反应12h；反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。

实施例10

根据分子式calu1.84(wo4)2(moo4)2:0.12eu³⁺,0.03tb³⁺,0.01sm³⁺分别称取caco3(a.r.)0.1mol、lu2o3(a.r.)0.092mol、na2wo4(a.r.)0.2mol、na2moo4(a.r.)0.2mol、eu2o3(99.99％)0.006mol、tb2o3(99.99％)0.0015mol和sm2o3(99.99％)0.0005mol；将称量好的caco3、lu2o3、eu2o3、tb2o3和sm2o3用1：1.2的浓硝酸溶解并加热除去过量的硝酸后加入适量的去离子水配制成无色透明的金属阳离子混合溶液a；将称量好的na2wo4和na2moo4溶解于适量去离子水中配制成阴离子溶液b；在持续快速搅拌下将溶液a和溶液b混合形成前驱体溶液，并用稀释后的氨水将前驱体溶液ph值调节为7，再加入适量的无水乙醇使前驱体溶液中水醇比为1：1；将前驱体溶液移入反应釜中于180℃反应16h；反应结束后将反应釜取出并自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后即得目标产物。