专利名称：：基于α-氧化铝的机械稳定催化剂的制作方法基于a-氧化铝的^^稳定催化剂本发明涉及一种基于a-氧化铝载体的机械稳定催化剂。本发明还涉及用于借助氧气来催化氧化氯化氢以得到氯气的这类催化剂，以及4吏用这种催化剂催化氧化氯化氬的方法。在Deacon于1868年开发的催化氧化氯化氢的方法中，通过氧气氧化氯化氢以放热平衡反应得到氯气。氯化氢转化为氯气使得氯气生产从氯碱电解生产氢氧化钠中分离出来。这种分离是吸引人的，因为世界上对氯气的需求量比对氬氧化钠的需求量增长更快。此外，氯化氩作为副产物大量获得，例如，在异氰酸酯生产中的光气化反应中。EP-A0743277公开了一种通过催化氧化氯化氢制备氯气的方法，其中使用了舍钌的负载催化剂。这里，钌以氯化钌、氯氧化钌、氯代钌酸盐配合物、氢氧化钌、钌-胺配合物的形式或以其它钌配合物的形式应用于载体。催化剂可包含钇、铜、铬、钒、锰、碱金属、碱土金属以及稀土金属作为其它金属。根据GB1,046,313,在氯化氢的催化氧化方法中，4吏用基于氧化铝的氯化钌(in)作为催化剂。，氧化铝通常被用作氧化铝载体。采用基于Y-氧化铝的催化剂的已知方法的缺点是催化剂的机械强度低。在反应器中使用催化剂的过程中，机械强度进一步降低。催化剂的机械强度低导致磨耗高。在流化床工艺中磨耗和细粉尘的形成可导致旋风分离器和过滤器或过滤室超负荷。本发明的目的是改进氧化铝载体的^强度。另一个目的是提供具有提高的机械强度的用于气相反应，特别是用于氯化氢的催化氧化的催化剂。本发明的目的通过用于气相反应的具有高机械稳定性并包含一种或多种载于含氧化铝作为栽体材料的载体上的活性金属的催化剂实现，其中栽体中的氧化铝基本由a-氧化铝组成。令人惊讶的发现，在包含"氧化铝的载体中，由，氧化铝到a-氧化铝的相变即使在温度相对低的情况下也能发生，正如例如在氯化氢气相氧化为氯气时(380-400。C)那样。以这种方式形成的结晶a-氧化铝的区域结构明显降低了催化剂成形体的强度，这也从所用催化剂的明显增加的磨耗值中反映出来。根据本发明使用的载体可以包含与其它载体材料混合的a-氧化铝。适合的其它载体材料为，例如，石墨、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆，优选二氧化钛和二氧化锆，例如其量为至多50重量％。载体优选基本由氧化铝组成，例如达到90重量％及更高的程度，载体特别优选包含至少96重量％的氧化铝。栽体中的氧化铝基本由a-氧化铝组成，基于载体中的氧化铝总量，优选含至少90重量％,特别优选至少98重量％的01-氧化铝。载体的相组成可以用XRD(X-射线衍射)测定。一般，本发明的催化剂用于在200。C以上，优选320。C以上，特别优选350。C以上的温度下进行气相反应。然而，反应温度通常不超过600'C，优选不超过50(TC。作为活性金属，本发明的催化剂可以包含任何活性金属以及作为助催化剂的其它金属。基于催化剂重量，这些金属通常占催化剂的至多10重量%。如果本发明的催化剂用于催化氧化氯化氢(Deacon方法)，则活性金属选自元素周期表的7-11族元素。特别优选的活性金属是钌、铜和/或金。负载的铜或钌催化剂可以这样得到，例如将载体材料用CuCl2或RuCl3，和如果合适的话用于掺杂的助催化剂(优选它们氯化物形式)的水溶液浸渍。催化剂的成形可以在载体材料浸渍之后或优选浸渍之前进行。的金，随后干燥或干燥和煅烧来获得。金优选以AuCl3或HAuCU水溶液的形式施加到载体上。本发明用于催化氧化氯化氢的含钌、铜和/或金的催化剂可以额外包含一种或多种其他贵金属的化合物，所述贵金属选自钯、铂、锇、铱、银和铼。催化剂也可以掺杂有一种或多种其它金属。适合掺杂的助催化剂有，碱金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，例如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属，例如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈，或其混合物，还有钛、锰、钼和锡。用于氯化氢氧化的本发明优选催化剂包含3)0.001~10重量％，优选1~3重量％的钌、铜和/或金，b)05重量Q/Q，优选0~3重量％的一种或多种碱土金属，c)05重量。/。，优选03重量％的一种或多种碱金属，d)010重量y。，优选03重量o/。的一种或多种稀土金属，e)010重量。/。，优选01重量％的一种或多种选自钯、铂、锇、铱、银和铼的其它金属，在每种情况下均基于催化剂的总重量。所示重量以金属重量计，尽管金属通常以氧化物的形式存在于载体上。钌非常特别优选作为活性金属，且基于催化剂重量，其通常占催化剂的0.001~10重量％。在一个具体实施方案中，本发明的催化剂包含载于作为载体的a-氧化铝上的约1~3重量％，例如约1.6重量％的钌，且不含其它的活性金属以及助催化剂金属，其中钌以Ru02形式存在。本发明的催化剂通过用金属盐的水溶液浸渍载体材料获得。除金以外的金属通常以它们的氯化物、氯氧化物或氧化物的水溶液施加于载体。催化剂的成形可以在载体材料的浸渍之后或优选浸渍之前进行。本发明的催化剂还以平均粒度10200微米的粉末形式用作流化床催化剂。作为固定床催化剂，它们通常以催化剂成形体形式使用。随后可将成形体或粉末在100~400°C，优选100300。C的温度下，例如在氮气、氩气或空气气氛下干燥，并且如果合适的话，煅烧。优选首先将成形体或粉末在100150。C干燥，随后在200400。C煅烧。在煅烧过程中，由氯化物形成氧化物，例如Ru02或CuO。本发明还提供了一种生产催化剂的方法，该方法将作为载体的a-氧化铝用包含一种或多种活性金属，和如果合适的话一种或多种助催化剂金属的一种或多种金属盐溶液浸渍，并且干燥和煅烧经浸渍的载体。用于生产成形的催化剂颗粒的成形可以在浸渍之前或浸渍之后进行。本发明的催化剂还可以以粉末形式使用。合适的催化剂成形体包括所有形状，优选的是丸状、环状、圆柱状、星形、车轮形或球形，特别优选的是环形、圆柱形或星形挤出物。在金属盐沉积之前，a-氧化铝载体的比表面积通常在0.110m2/g范围内。通过将y-氧化铝加热到1000。C以上的温度可以制备a-氧化铝；优选以这种方式制备。通常煅烧224小时。本发明还提供了一种在本发明的催化剂上通过氧气来催化氧化氯化氢以得到氯气的方法。为此，将氯化氢料流和含氧气料流供入氧化区，并且氯化氢在催化剂存在下部分氧化得到氯气，从而获得含有氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢以及水蒸气的产物气流。可源自制备异氰酸酯的设备的氯化氬料流可能含有杂质，例如光气和一氧化碳。反应温度通常在150500。C范围内，反应压力通常在125巴范围内，例如4巴。反应温度优选为>300*€，特别优选350400。C。此外，使用超化学计量的氧气是有利的。例如，通常使用1.54倍过量的氧气。由于不用担心选择性损失，因此可在经济上有利的是，在相对高的压力下，以及相应地在比大气压下更长的停留时间下进行反应。用于进行本发明的氯化氢催化氧化的反应装置是固定床或流化床反应器。氯化氢的氧化可以在一个或多个阶段中进行。除本发明的催化剂之外，催化剂床或流化催化剂床还可以包含其它合适的催化剂或额外的惰性材料。氯化氢的催化氧化可以在绝热或优选等温或接近等温的条件下，间歇或优选连续地，以移动床或固定床工艺进行，优选以固定床工艺进行，特别优选在管壳式反应器中进行，反应器温度为200500。C，优选300400°C，压力为125巴，优选15巴。在等温或接近等温操作中，还可以使用串联连接并且具有额外中间冷却的多个反应器，例如210个反应器，优选26个反应器，特别优选25个反应器，特别是2或3个反应器。氧气可以完全与氯化氢一起在第一个反应器上游加入，或可以分配于各个反应器加入。这种单个反应器的串联设置可以合并在一个装置中。在固定床工艺的一个实施方案中，使用催化剂活性在流动方向上增加的结构化催化剂床。催化剂床的这种结构化可以通过用活性组分对催化剂用的惰性^;有，-如，含有丄氧化钬、二氧化:其混合物，曰氧二铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢的环、圆柱体或球体。惰性材料优选具有与催化剂成形体相似的外部尺寸。可将氯化氢的单程转化率限制在15~90%，优选4085%。未反应的氯化氢可在分离出之后部分或全部地再循环至氯化氢的催化氧化中。反应器入口的氯化氢与氧气的体积比一般是1:1~20:1,优选1.5:18:1，特别优选1.5:1~5:1。随后，可以从氯化氢催化氧化获得的产物气流中以常规方式分离出形成的氯气。分离通常包括多个阶段，即分离和如果合适的话，将来自氯化氢催化氧化的产物气流的未反应的氯化氢再循环，将得到的基本由氯气和氧气组成的剩余气流干燥，以及从干燥气流中分离出氯气。通过以下实施例来阐述本发明。实施例通过Montecatini法测定磨耗和细粉比例。磨耗测试模拟机械应力，使流化气体/固体床中的流化材料(例如催化剂)经受该机械应力并给出磨耗值(AT)以及细粉比例(PF)的结果，这描述的是强度性能。磨耗装置包括以气密和固密形式连接于玻璃管的喷嘴板(喷嘴直径=0.5毫米)。具有圆锥形加宽的钢管同样地以气密和固密形式安装在玻璃管上方。该装置连接于4巴的压缩空气供给。减压阀将该装置上游的压力减小至2绝对巴。向该装置中引入60.0克催化剂。用于进行实验的压缩空气的量是3501/h。该装置自身在大气条件(l巴，20。C)下运行。由于喷嘴处的高气体流速，颗粒因颗粒与颗粒或颗粒与壁的碰撞而磨损或石皮碎。固体颗粒途经弯管(tubebend)排入滤纸套管(孔径1015微米)，且经纯化的气体流入实验室的排气系统。在1小时后称重已沉积的固体(定义为细粉比例PF)，并在5小时后称重已沉积的固体(定义为磨耗AT)。实施例1:首先将来自Sasol(PuraloxSCCa30/170)的粉状，氧化铝载体转化为a-Al203。载体由平均粒径约为50孩t米的颗粒组成。为此，在1200~1300°C下将2000克PuraloxSCCa30/170加热5小时。将得到的1500克载体用RuCl3水合物溶液(55.56克RuCI3水合物相当于41.8重量％Ru在480克水中)浸溃。载体的吸水率大约是0.38毫升/克。当浸渍达到卯％吸水率之后，在120。C下将经浸渍的载体干燥6小时，随后在350。C下煅烧2小时。以这种方式生产的催化剂包含载于a-Al203载体上的约2%的Ru02。催化剂的最重要性能总结在表l中。对比例CI:将，氧化铝载体PuraloxSCCa30/170直接用于生产催化剂而未预先热处理。将约1434克载体用RuCl3氷合物溶液(54.1克RuCl3K合物相当于36.5%的Ru在1045克水中)浸渍。载体的吸水率约为0.81毫升/克。将已被浸渍达卯％吸水率的载体在120'C下干燥6小时，并在35(TC下煅烧2小时。以这种方式生产的催化剂包含载于，Al203栽体上的约2%的Ru02。催化剂的最重要性能总结在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2和对比例2采用实施例1和比较例Cl中的催化剂以流化泉漠式运行Deacon反应器。Deacon反应器由直径4厘米、长度1米的管组成且含有600克催化剂。在380400。C、反应器压力为4巴下，将200标准1/h的HC1和100标准!/h的02供入反应器；HC1的转化率为60~80%。反应器运行1000小时后，取出催化剂。用过的催化剂性能总结在表2中。表2实施例Ru02含量[重量％BET表面积[m2/g磨耗，Montecatini法g/60g，细粉比例，Montecatini法g/60g相组成，XRD检测12.02.83.81.2a-Al203Cl1.912020.516Y-A1203+a-Al203从磨耗和细粉比例的数值明显可以看出，本发明的催化剂与以，氧化铝为载体的相应催化剂相比，具有显著更高的机械稳定性。即便是刚生产的催化剂也是如此，但尤其对使用过的催化剂而言是这样。权利要求1.一种用于气相反应的催化剂，其具有高机械稳定性并且包含一种或多种载于含氧化铝作为载体材料的载体上的活性金属，其中载体中的氧化铝基本由α-氧化铝组成。2.根据权利要求l的催化剂，其中所述一种或多种活性金属选自元素周期表的711族元素。3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述活性金属是钌、铜和/或金。4.根据权利要求13中任一项的催化剂，其包含3)0.001~10重量％的钌、铜和/或金，b)O~5重量％的一种或多种碱土金属，c)O~5重量％的一种或多种碱金属，d)O10重量％的一种或多种稀土金属，e)0~10重量％的一种或多种选自把、铂、锇、铱、银和铼的其它金属，在每种情况下均基于催化剂的总重量。5.根据权利要求14中任一项的催化剂，其中所述活性金属是钌。6.—种生产根据权利要求15中任一项的催化剂的方法，将作为载体的a-氧化铝用包含一种或多种活性金属，和如果合适的话一种或多种助催化剂金属的一种或多种金属盐溶液浸渍，并且干燥和煅烧经浸渍的载体，其中如果合适的话，生产成形的催化剂颗粒的成形可以在浸渍之前或浸渍之后进行。7.根据权利要求6的方法，其中a-氧化铝通过将，氧化铝加热到1000°C以上的温度来制备。8.—种在包含根据权利要求15中任一项的催化剂的催化剂颗粒的催化剂床上通过氧气来催化氧化氯化氢以得到氯气的方法。9.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂床是固定床或流化床。10.根据权利要求8或9的方法，其中所述催化氧化在>350°。的反应温度下进行。11.根据权利要求1~5中任一项的催化剂在〉300。C的反应温度下催化气相反应的用途。全文摘要本发明公开了一种用于气相反应的催化剂，其具有高机械稳定性并且包含一种或多种载于含氧化铝作为载体材料的载体上的活性金属。所述催化剂的特征在于载体中的氧化铝基本由α-氧化铝组成。优选使用的活性金属是钌、铜和/或金。特别优选的本发明催化剂在α-氧化铝载体上包含a)0.001～10重量％的钌、铜和/或金，b)0～5重量％的一种或多种碱土金属，c)0～5重量％的一种或多种碱金属，d)0～10重量％的一种或多种稀土金属，e)0～10重量％的一种或多种选自钯、铂、锇、铱、银和铼的其它金属，百分数均基于催化剂的总重量。公开的催化剂优选用于氯化氢的氧化(Deacon反应)。文档编号B01J21/00GK101272852SQ200680035121公开日2008年9月24日申请日期2006年8月22日优先权日2005年8月25日发明者L·塞德曼,M·佐恩,M·卡彻斯,M·赛辛,O·舒贝特,T·格拉斯勒申请人:巴斯夫欧洲公司