增强敏感基底稳定性的复合光催化涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料领域，尤其是涉及一种增强敏感基底稳定性的复合光催化涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米技术广泛应用于各种材料的表面改性中，能够赋予相应的材料表面以特殊的超亲疏水性、自洁、耐磨损以及催化等功能，因此被广泛重视。以打02为代表的光催化技术，可以在光照下激发产生强氧化物质，将吸附在表面的有机物彻底降解消除，因此在废水和废气污染治理中具有广阔的应用前景；同时由于光照T12表面具有超亲水特性，表面水滴沾染后将完全铺展，使得打02薄膜或涂层改性的表面具有独特的自洁性能，特别适合在室外装饰或外墙的保洁。以T12为主的光催化自洁净涂层在陶瓷、砖墙和玻璃等无机材料上广泛应用，并取得了良好的效果。然而对于以有机高分子物质为原材料的耐候性较差的基底，例如化学纤维或天然纤维为原料的织物，聚乙烯、聚丙烯等各种塑料、橡胶材料，在光催化反应过程中形成的活性自由基将导致碳碳键的断裂，引起敏感基底原材料的破坏、劣化和老化。因此在以稳定性较差的有机材料为基底时，光催化涂层由于存在上述问题而受一定限制。
[0003]在实际光催化涂层的应用中，已有技术包括引入基于氧化硅的无机阻隔层的办法，用来隔离T12活性层与敏感基底的接触，阻止活性自由基对敏感基底的破坏。例如Kishimoto等提出了一种采用部分水解的硅烷中间层的方法对基底进行保护(日本专利JP2004359902)，Furuya等提出了一种采用含硅烷醇的硅树脂对基底进行保护的方法(欧洲专利EP857770)。然而这种采用有机硅烷水解的制备方法，增加了处理成本，对基底也存在一定的选择性，可能破坏基底；另外隔离层厚度不易控制，特别是隔离层与打02涂层之间难免存在异质层间的张力不匹配问题，在外界的热和机械应力作用下导致异质层间由于张力匹配问题而剥离脱落的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种增强敏感基底稳定性的复合光催化涂层及其制备方法，本发明能够有效避免敏感基底的老化和劣化，并使之同时具有良好的自洁净和降解污染物性能。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]增强敏感基底稳定性的复合光催化涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I) 一定尺寸的敏感基底材料在60_80°C含洗涤剂的水溶液中浸泡10-15分钟，清洗材料外表面；
[0008](2)将敏感基底材料在预处理液中浸泡处理10-15分钟，并清水洗净；
[0009](3)采用循环多次的浸乳法，在敏感基底表面形成不同的T12涂层，顺序为:先在含无光催化活性的T12溶胶A中浸乳；随后在不同配比的溶胶B中浸乳1-3次；再次在含高光催化活性的T12溶胶C中浸乳，最后涂层在40-80°C热水浴中稳定5-30分钟后，得到增强敏感基底稳定性的复合光催化涂层。
[0010]所述的洗涤剂含有表面活性剂，所含表面活性剂为非离子，主要成分为聚氧乙烯或多元醇，所述的预处理液为乙二胺四乙酸或多聚磷酸盐的水溶液，质量浓度在1-20%之间。
[0011]浸乳操作时，浸入溶胶的时间在5-800秒之间，乳的压力在2-12公斤/平方厘米之间。
[0012]所述的溶胶A制备方法为:将体积比为1:1?1:100的有机钛源和乙醇溶液充分混合，然后滴加至浓度为0.001?I摩尔/升的稀硝酸与质量浓度为1-10%的添加剂的混合溶液中搅拌1-24小时，随后稀释或浓缩到1102固含量为0.l-20wt%, pH值调节在3_10之间；
[0013]其中，所述的有机钛源选自钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，所述的添加剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、乙酰丙酮、EDTA或柠檬酸中的任意一种或两种的组合；
[0014]稀释直接采用添加乙醇和水的方法，浓缩采用旋转蒸发法，操作温度在20-60°C之间。
[0015]所述的溶胶C制备方法为:将高光催化活性的T12颗粒或改性T12纳米颗粒分散在含有质量浓度为1-10%的稳定剂的水或乙醇中，配置得到1102固含量为l_20wt%的稳定胶状液体，其中稳定剂选自乙酰丙酮、聚乙二醇或多聚磷酸盐中的一种或两种的组合。
[0016]所述的溶胶B由溶胶A和溶胶C按1:10?10:1的质量比混合而成。
[0017]增强敏感基底稳定性的复合光催化涂层，所述的复合光催化涂层包括在敏感基体表面上由下向上依次铺设的底层涂层、过渡层涂层及顶层涂层，所述的底层涂层由无光催化活性的1102颗粒组成，其厚度在0.1_5μπι之间；所述的顶层涂层由高光催化活性的T12颗粒组成，其厚度在0.1-5μπι之间；所述的过渡层涂层的层数在1-3层之间，每层厚度在0.1-5 μπι之间，所述的过渡层涂层由无光催化活性的1102颗粒和高光催化活性的T1 2颗粒混合组成；所述的复合光催化涂层总厚度在0.3-25 μ m之间。
[0018]所述的敏感基体为不耐热、易被光分解或者氧化分解的材料，包括人工合成的有机材料(如纤维、树脂等以及这些有机材料的工艺品、织物、饰物等制品)或天然有机高分子材料(如棉布、麻、丝等以及这些有机材料的工艺品、织物、饰物等制品)。
[0019]所述的无光催化活性的T12颗粒为无定形结构或板钛矿结构的T12纳米颗粒，所述的无光催化活性的T12颗粒粒径在l-500nm之间。
[0020]所述的高光催化活性的T12颗粒为锐钛矿或金红石矿结构的T1 2纳米晶粒，包括各种掺杂和表面修饰改性的T12纳米粒子，所述的高光催化活性的T1 2颗粒粒径在l-200nm 之间。
[0021]所述的过渡层涂层中，无光催化活性的1102颗粒和高光催化活性的1102颗粒质量比为1:10?10:1。过渡层涂层设置两层以上时，下层过渡层涂层中无光催化活性的T12颗粒含量更多一些。
[0022]由于影响T12纳米粒子光催化活性的重要因素之一就是纳米粒子的晶型结构、晶粒大小和晶化程度。在几种T12的晶相结构中，锐钛矿和金红石结构的T1 2纳米晶粒具有良好的光催化性能，而无定形或板钛矿结构的打02纳米粒子尽管具有一定的光学吸收性能，但是由于大量缺陷的存在，将导致电子和空穴复合而将光能转化为热能，所以几乎不具有光催化活性。本发明基于上述原理，通过控制在敏感基底上形成的1102涂层的晶相结构和组成配比达到稳定化敏感基底的目的，其中与敏感基底直接接触的底层是以无定形T12为主的纳米涂层，而顶层则是以高结晶度、高光催化活性为特征的T12或改性T12纳米粒子组成的涂层。其中底层类似为钝化层，避免基底受光催化反应的影响；而顶层则充分发挥光催化除污效果；通过调节二者的混合比例，设置一定厚度的过渡层；并且层与层之间均是二氧化钛，具有良好的兼容性，不存在异质层间的应力不均问题。因此通过控制1102纳米粒子大小和涂层厚度，可以在敏感基底形成稳定性良好的光催化涂层，用于自洁净和污染治理的应用。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0024]—方面，本发明能够实现在较温和的条件下，在敏感基底材料表面形成复合光催化涂层，制备流程简洁，生产成本较低；另一方面涂层在结构和组成上进行了优化，能够在发挥光催化作用的同时，不容易引起基底的老化、劣化和破坏；同时层与层之间的同质化能够保证涂层耐受一定的机械和热应力的冲击而不易脱落。所获得的光催化涂层修饰的敏感材料可以实现在太阳光、阴天杂散光或室内自然光的条件下发挥去污、抗菌的自洁净功能；同时本方法制备的材料在自洁净装饰、水体净化、空气净化、抗菌消毒服装等方面具有广阔的应用前景，可以推广到光催化分解水、光催化还原硝酸盐、固氮及相关的光催化应用领域。
【附图说明】
[0025]图1为增强敏感基底稳定性的复合光催化涂层结构示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0027]实施例1
[0028]—种无光催化活性的T12溶胶的制备方法如下:体积比为1:10的钛酸四丁酯和乙醇溶液40毫升充分混合，逐滴加入到50毫升浓度为0.01摩尔/升的稀硝酸与质量浓度为2%的乙酰丙酮混合溶液中搅拌I小时，随后用水稀释到1102固含量为lwt%，pH值调节为3.5。制备的溶胶中T12粒径10nm，主要为无定形的T12颗粒。
[0029]实施例2
[0030]—种无