包含酸介质中的三价锰的蚀刻溶液的再生的制作方法【
技术领域：
】[0001]本发明总体而言涉及一种将含有三价锰的蚀刻溶液再生的改良方法。【
背景技术：
】[0002]已知为了各种目的而以金属镀覆不导电物质(8卩，塑料)。生产塑料模具相对不贵，并且经镀覆金属的塑料被用于许多应用。例如，经镀覆金属的塑料被用于装饰以及用于电子装置的生产。装饰用途的实例包括汽车零件，诸如汽车内饰(trim)。电子用途的实例包括印刷电路，其中以选择性图案镀覆的金属包括印刷电路板的导体，以及用于EMI屏蔽的镀敷金属的塑料。ABS树脂为用于装饰性目的的最常镀覆的塑料，而酚树脂及环氧树脂为用于制造印刷电路板的最常镀覆的塑料。[0003]在塑料的镀覆中通常涉及许多阶段。第一阶段涉及将塑料蚀刻，从而提供随后的金属镀层的机械黏着性并且提供用于吸附钯胶体催化剂的合适表面，通常涂敷该钯胶体催化剂从而催化来自自动催化的镍或铜镀覆程序的初始金属层的沉积。在此之后，通常涂敷铜、镍、及铬的沉积层。[0004]塑料构件的初始蚀刻是整体方法的必要部分。然而，只有特定类型的塑料构件适合镀覆。用于电镀的最常见的塑料类型为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或这种材料与聚碳酸酯的掺混物(ABS/PC)。ABS由两种相组成。第一种为由丙烯腈/苯乙烯共聚物所组成的相对硬的相，以及较软的聚丁二烯相。[0005]目前，这种材料几乎专门使用铬酸和硫酸的混合物进行蚀刻，该混合物作为ABS和ABS/PC的蚀刻剂是非常有效的。该塑料的聚丁二烯相在聚合物骨架中包含双键，其会被铬酸氧化，因此造成暴露于塑料表面的聚丁二烯相的完全崩解和溶解，这给予塑料表面有效的蚀刻。[0006]传统铬酸蚀刻步骤的一个问题在于，铬酸为公认的致癌物且越来越受管制，其要求在任何可能的情况下用较安全的替代品置换铬酸。铬酸蚀刻剂的使用也具有公知且严重的缺陷，包括:铬化合物的毒性使得其难以丢弃，留存在聚合物表面的铬酸残余物会抑制无电电镀，以及在处理后难以将铬酸残余物从聚合物表面冲洗掉。另外，热的六价铬酸溶液对于工作者必然具有危险性。灼伤及上呼吸道出血在日常涉及这些铬蚀刻溶液的工作者中是常见的。多年来已经在寻找替代方法，但尚未开发出有效且商业合适的方法。[0007]替换使用铬酸蚀刻塑料的早期尝试通常涉及使用高锰酸根离子作为铬酸的替代品。Tubergen等人的美国专利第4，610，895号描述了高锰酸盐的使用，其主题通过引用而完整结合到本文中。后来，Bengston的美国专利公开第2005/0199587号中描述了高锰酸盐与离子性钯活化阶段结合起来使用，其主题通过引用而完整结合到本文中。例如Satou的美国专利公开第2009/0092757号描述了高锰酸盐溶液与高卤离子(例如高氯酸盐或高碘酸盐)结合起来使用，其主题通过引用而完整结合到本文中。最后，Schildman等人的国际公开号W02009/023628描述了在不存在碱金属或碱土金属阳离子的情况下使用高锰酸根离子，其主题通过引用而完整结合到本文中。[0008]然而，所有这些使用高锰酸根离子来蚀刻塑料的尝试都无法产生与使用铬酸所得到的蚀刻特性相配的蚀刻特性，且这些蚀刻溶液的稳定性不足，导致二氧化锰残渣的形成。[0009]如已经所见，虽然已经提议在制备用于金属化的不导电基材时将许多蚀刻溶液作为铬酸的替代物，但是这些方法都没有被证明能满足各种经济、性能和/或环境的要求，并且这些方法都没有达到商业的成功或被工业界接受作为铬酸蚀刻的合适替代物。此外，基于高锰酸盐的蚀刻溶液的稳定性也不足。【
发明内容】[0010]Pearson等人的美国专利申请号13/795，382(其主题通过引用而完整结合到本文中)描述了一种包含强酸中的三价锰离子的蚀刻溶液，其能够蚀刻ABS。Pearson发现三价锰不稳定并且具有高度氧化性，其相对于标准氢电极具有1.51的标准氧化还原电位。在溶液中，其经由以下反应而非常快速地歧化反应成为二氧化锰及二价锰:[0011]2Mn3++2H20—Mn02+Mn2++4H+(I)[0012]然而，Pearson发现在强硫酸溶液中，三价猛离子会呈亚稳态(metastable)且形成樱桃紫/红色的硫酸盐络合物，其提供用于蚀刻ABS的合适介质并且其相对先前获准专利的无铬蚀刻溶液具有许多优点。[0013]不幸的是，由于此溶液基于极强的硫酸，该溶液具有吸收水的倾向，这会使锰(III)离子去稳化，使得其歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子。此外，在锰(III)离子的高浓度下，有随时间产生少量二氧化锰的增加的倾向。因此，此溶液在操作时随时间也易产生二氧化锰残渣。[0014]由于基于强酸的三价锰蚀刻溶液已经显示提供合适的介质用于蚀刻可镀覆的塑料，因此想要解决产生二氧化锰残渣的问题，以延长蚀刻溶液的寿命并提供商业可接受的基于三价锰的蚀刻溶液。[0015]本发明的一个目的是提供一种不含铬酸的用于塑料基材的蚀刻剂。[0016]本发明的另一个目的是提供一种商业可接受的用于塑料基材的蚀刻剂。[0017]本发明的另一个目的是提供一种基于锰离子的用于塑料基材的蚀刻剂。[0018]本发明的又一个目的是提供一种将基于锰(III)离子的蚀刻剂再生以延长其寿命的手段。[0019]有鉴于此，在一个具体实施例中，本发明总体而言涉及一种将包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的蚀刻溶液再生的方法，其中锰(III)离子的至少一部分已经被去稳化，使得其被歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子，该方法包括以下步骤:[0020]a)将有效量的还原剂加入到该溶液；[0021]b)使该还原剂与溶液反应以使得二氧化锰溶解；及[0022]c)施加电流通过溶液中的阳极及阴极，以在溶液中从锰(II)离子再生出锰(III)离子。【具体实施方式】[0023]如上所述，基于强硫酸的溶液显示具有吸水的倾向，这会将锰(III)离子去稳化，使得其歧化反应成为二氧化锰及锰(II)离子。此外，有随时间产生少量二氧化锰的增加的倾向。结果，这些溶液在操作中易于产生二氧化锰残渣。基于此点，本发明的发明人已发现，使二氧化锰残渣已经堆积至不能接受的程度的含锰(III)离子的溶液再生是有可能的。[0024]本发明总体而言涉及将已经堆积残渣(二氧化锰)至过量程度的含有锰(III)离子和无机酸的溶液再生的方法。该方法涉及加入还原剂、可选地加热该溶液、及随后施加电流通过溶液中的阳极及阴极以再生出锰(III)离子。[0025]如相关的Pearson等人的专利申请号13/795，382(其主题通过引用方式完整结合到本文中)中所述，三价锰离子能够藉由在强酸溶液中(优选在强硫酸溶液中，最优选在至少SM的硫酸溶液中)以低电流密度电解二价锰离子而轻易地产生。进一步地，在强酸性溶液中的三价锰离子的溶液能够蚀刻ABS并且因此是铬酸蚀刻溶液的合适替代物。[0026]如上所述，三价锰不稳定并且具有高度氧化性(相对于标准氢电极的标准氧化还原电位为1.51)。在溶液中，其被歧化反应成为二氧化锰和二价锰。然而，在强硫酸溶液中，三价锰离子呈亚稳态并且形成樱桃紫/红色的硫酸盐络合物。这种硫酸盐络合物是用于蚀刻ABS的合适介质并且相对于现有技术的无铬蚀刻溶液具有许多优点。另外，尽管磷酸和硫酸二者都显示为适合用于该电解液中，在一个优选实施例中，该酸是硫酸。[0027]锰(III)离子在强硫酸中的稳定性在使用中提供以下优点:[0028](I)由于Mn(III)离子在低电流密度下从Mn(II)离子形成，该方法的电力需求通常非常低。[0029](2)由于阳极在低电流密度下操作，可使用比该阳极面积更小的阴极，以防止Mn(II)离子的阴极还原反应。如此排除了使用分隔槽的需求并且让蚀刻剂再生槽的工程更为简单。[0030](3)由于该方法并不会产生高锰酸根离子，因此并不会有在溶液中产生七氧化二锰的可能(这是相当大的安全隐患，因其具有剧烈的爆炸性)。[0031](4)由于锰(III)离子在强硫酸中的高稳定性，蚀刻剂可以即可使用的方式贩卖。为了维持蚀刻剂的Mn(III)含量并防止Mn(II)离子的积聚，该蚀刻剂仅需要在槽的侧边处具有小型再生槽。[0032](5)依据本发明的Mn(III)的电解生产并不会产生任何有毒气体。虽然可能在阴极处产生一些氢气，由于低电流需求，这比由很多镀覆方法产生得更少。[0033]在该Mn(III)蚀刻剂中的硫酸的浓度优选为至少8摩尔，更优选为约9至约15摩尔。在该方法中硫酸的浓度很重要，并且为了得到ABS塑料上的快速蚀刻，需要使用高浓度的酸。浓度低于约8摩尔，蚀刻速率会变慢，而高于约14摩尔，锰离子在溶液中的溶解度会变低。此外，非常高浓度的硫酸倾向于从空气中吸收湿气并且处理起来比较危险。因此，硫酸的浓度最优选为约12至13摩尔，其足够稀而能够将水安全地加入到蚀刻液，而且足够强以将塑料的蚀刻速率最佳化。在如此的硫酸浓度下，在蚀刻的优选操作温度下能溶解最多0.08M左右的硫酸锰。为了最佳的蚀刻，锰(III)离子在溶液中的浓度应高至其可达到的最高值。[0034]锰(II)离子优选从由硫酸锰、碳酸锰以及氢氧化锰所组成的组中选出，虽然本
技术领域：
中已知的其它相似的锰(II)离子源也能用于本发明的实施。锰(II)离子的浓度可为约0.005摩尔至饱和。电解液也可包括胶体二氧化锰。其在某些程度上可由溶液中的锰(III)离子的歧化反应的自然结果而形成，也可以故意加入。锰(III)离子能方便地由电化学手段藉由锰(II)离子的氧化而产生。另外，通常优选为电解液不含任何高锰酸根离子。[0035]如美国专利申请号13/795，382中进一步描述的，还能通过将一部分硫酸替换为另一种更能溶解锰离子的酸从而增加能够溶解于镀浴中的锰的量。同时具有氧化所需的稳定性和增加镀浴中锰离子的溶解度的能力的酸为甲烷磺酸和甲烷二磺酸。[0036]将锰(II)离子电化学氧化成锰(III)离子包括以下步骤:[0037]于电解槽中提供包含处于至少一种酸中的锰(II)离子溶液的电解液，其中该电解槽包括阳极及阴极；[0038]于阳极与阴极之间施加电流；以及[0039]将电解液氧化以形成锰(III)离子，其中锰(III)当前第1页1 2