本发明涉及显示装置用阵列基板的制造方法，更详细地，涉及铜系金属膜用蚀刻液组合物以及利用上述蚀刻液组合物的显示装置用阵列基板的制造方法。
背景技术：
：在半导体装置中在基板上形成金属配线的过程通常包括利用利用如下工序的步骤：通过溅射等的金属膜形成工序；通过涂布光致抗蚀剂、曝光和显影的在选择性区域的光致抗蚀剂形成工序；以及蚀刻工序，并且包括个别单元工序前后的清洗工序等。这样的蚀刻工序是指以光致抗蚀剂作为掩模，在选择性区域留下金属膜的工序，通常使用利用等离子体等的干式蚀刻、或利用蚀刻液组合物的湿式蚀刻。以往，作为栅极和源电极/漏电极用配线材料，使用铝或其合金与其他金属层叠的金属膜。铝的价格低廉且电阻低，但耐化学性差，在后续工序中由于小丘(hillock)之类的不良而与其他导电层引起短路(short)现象，或者诱发与氧化物层的接触导致的绝缘层的形成等显示装置面板的工作不良。考虑到这样的方面，作为栅极和源电极/漏电极用配线材料，提出了铜膜与钼膜、铜膜与钼合金膜、铜合金膜与钼合金膜等铜系金属膜的多层膜。但是，存在为了蚀刻这样的铜系金属膜的多层膜而需要利用用于蚀刻各金属膜的互不相同的2种蚀刻液的缺点。另外，以往的蚀刻液的蚀刻速度小于/sec而较慢，工序时间(processtime)增加，由此应用于厚度约以上的厚的金属膜时，发生蚀刻轮廓不良。而且，以往存在随着用蚀刻液处理的膜的数量累积而蚀刻图案的倾角发生变化且蚀刻直进性降低等蚀刻轮廓不良的问题，因此还存在不能延长蚀刻液的使用周期的问题。技术实现要素：要解决的课题本发明是为了解决上述现有技术问题而提出的，其目的在于提供一种蚀刻液组合物，该蚀刻液组合物在蚀刻铜系金属膜时，由于随处理张数的侧蚀(Sideetch)变化量少而蚀刻轮廓(etchprofile)优异，能够将铜系金属膜和以上的厚膜一并蚀刻。另外，本发明的目的在于提供使用上述蚀刻液组合物制造显示装置用阵列基板的方法。解决课题的方法为了解决上述现有技术问题，本发明提供一种铜系金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含：(A)过氧化氢15～26重量％，(B)氟化合物0.01～3重量％，(C)5-甲基-1H-四唑(5-甲基-1H-四唑)0.05～3重量％，(D)在一个分子内具有氮原子和羧基的化合物0.5～5重量％，(E)磷酸盐0.3～2重量％，(F)硫酸盐0.1～5重量％，(G)多元醇型表面活性剂1～5重量％，以及(H)余量的水。另外，本发明提供一种显示装置用阵列基板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：a)基板上形成栅极配线的步骤，b)在包括上述栅极配线的基板形成上栅极绝缘层的步骤，c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤，d)在上述半导体层上形成源电极和漏电极的步骤，以及e)形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤；上述a)步骤包括在基板上形成铜系金属膜，将上述铜系金属膜用本发明的蚀刻液组合物进行蚀刻而形成栅极配线的步骤，上述d)步骤包括在半导体层上形成铜系金属膜，将上述铜系金属膜用本发明的蚀刻液组合物进行蚀刻而形成源电极和漏电极的步骤。另外，本发明提供用上述制造方法制造的显示装置用阵列基板。发明效果用本发明的蚀刻液组合物将铜系金属膜进行蚀刻时，可提供随处理张数增加的侧蚀(sideetch，S/E)变化量和锥角(taperangle)变化量小，蚀刻轮廓优异的特征。具体实施方式本发明涉及系金属膜用蚀刻液组合物和利用其的显示装置用阵列基板的制造方法。本发明的蚀刻液组合物提供由于包含一定含量的磷酸盐和硫酸盐而铜系金属膜蚀刻时蚀刻轮廓优异、随处理张数的侧蚀(sideetch)变化量和锥角变化量小的特征。本发明涉及一种铜系金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含：(A)过氧化氢15～26重量％，(B)氟化合物0.01～3重量％，(C)5-甲基-1H-四唑(5-Methyl-1H-tetrazole)0.05～3重量％，(D)在一个分子内具有氮原子和羧基的化合物0.5～5重量％，(E)磷酸盐0.3～2重量％，(F)硫酸盐0.1～5重量％，(G)多元醇型表面活性剂1～5重量％，以及(H)余量的水。上述铜系金属膜是在膜的构成成分中包含铜(Cu)，是包括单一膜和双重膜以上的多层膜的概念。更详细地，上述铜系金属膜是包括包含铜或铜合金(Cualloy)的单一膜；或选自上述铜膜和铜合金膜中的一种以上的膜与选自钼膜、钼合金膜、钛膜和钛合金膜中的一种以上的膜的多层膜的概念，在这里，合金膜是还包括氮化膜或氧化膜的概念。特别是，上述铜系金属膜可以是膜厚度为以上的厚膜。上述铜系金属膜没有特别限定，但作为上述单一膜的具体例子，可举出铜(Cu)膜或以铜为主要成分并包含选自钕(Nd)、钽(Ta)、铟(In)、钯(Pd)、铌(Nb)、镍(Ni)、铬(Cr)、镁(Mg)、钨(W)、镤(Pa)和钛(Ti)等中的一种以上的金属的铜合金膜等。另外，作为多层膜的例子，可举出铜/钼膜、铜/钼合金膜、铜合金/钼膜、铜合金/钼合金膜、铜/钛膜等的双重膜或三重膜。上述铜/钼膜意味着包括钼层和形成于上述钼层上的铜层，上述铜/钼合金膜意味着包括钼合金层和形成于上述钼合金层上的铜层，上述铜合金/钼合金膜意味着包括钼合金层和形成于上述钼合金层上的铜合金层，上述铜/钛膜意味着包括钛层和形成于上述钛层上的铜层。另外，上述钼合金层是指由例如选自钛(Ti)、钽(Ta)、铬(Cr)、镍(Ni)、钕(Nd)和铟(In)等中的一种以上的金属与钼的合金构成的层。尤其是，本发明的蚀刻液组合物可以优选应用于由铜或铜合金膜与钼或钼合金膜构成的多层膜。以下，说明构成本发明的蚀刻液组合物的各成分。(A)过氧化氢本发明的蚀刻液组合物中包含的过氧化氢(H2O2)是用作主氧化剂的成分，对铜系金属膜的蚀刻速度造成影响。上述过氧化氢以相对于组合物总重量包含15～26重量％为特征，优选包含18至24重量％。上述过氧化氢的含量小于15重量％时，引起对于铜系金属膜的单一膜、或由上述单一膜与钼或钼合金膜构成的多层膜的蚀刻力降低，从而可能无法实现蚀刻，蚀刻速度可能变慢。另一方面，超过26重量％时，铜离子的增加所带来的发热稳定性可能大幅降低，蚀刻速度整体加快而难以控制工序。(B)氟化合物本发明的蚀刻液组合物中包含的氟化合物是指能够在水等中进行解离而提供氟离子(F-)的化合物。上述氟化合物是在蚀刻包含钼或钼合金的铜系金属膜时对钼系膜的蚀刻速度造成影响的助氧化剂，上述钼系膜优选可以为钼合金膜。上述氟化合物使用在本领域中通常使用的氟化合物，只要是在溶液中能够解离出氟离子或多原子氟离子的化合物，则其种类没有特别限定。作为具体的例子，可以优选使用选自氟化氢(HF)、氟化钠(NaF)、氟化铵(NH4F)、氟硼酸铵(NH4BF4)、氟化氢铵(NH4FHF)、氟化钾(KF)、氟化氢钾(KHF2)、氟化铝(AlF3)和四氟硼酸(HBF4)中的一种以上。更优选可以使用氟化氢铵(NH4FHF)。上述氟化合物相对于蚀刻液组合物总重量包含0.01～3重量％，更优选包含0.05至1重量％。上述氟化合物的含量小于0.01重量％时，钼合金膜的蚀刻速度变慢，可能产生残渣。另一方面，超过3重量％时，虽然提高钼合金膜的蚀刻性能，但由于蚀刻速度过快，从而可能发生侧蚀现象或下部层(n+a-Si:H,a-Si:G)的蚀刻损伤。(C)5-甲基-1H-四唑本发明的蚀刻液组合物所包含的5-甲基-1H-四唑(5-甲基-1H-四唑)发挥调解铜系金属膜的蚀刻速度并减少图案的CD损失(CDloss)而提高工序余量的作用。另外，发挥减少随处理张数的蚀刻轮廓(etchprofile)变动而提高工序余量的作用。上述5-甲基-1H-四唑相对于组合物总重量包含0.05～3重量％，更优选包含0.1至1.0重量％。上述5-甲基-1H-四唑的含量小于0.05重量％时，可能明显出现过蚀刻和随处理张数的蚀刻轮廓变动。另一方面，超过3重量％时，由于铜的蚀刻速度过慢，可能发生工序时间损失。(D)在一个分子内具有氮原子和羧基的化合物本发明的蚀刻液组合物中所包含的在一个分子内具有氮原子和羧基的化合物在对大量的基板进行蚀刻时，起到防止蚀刻特性发生变化的作用。另外，可以阻止保管蚀刻液组合物时可能发生的过氧化氢的自分解反应。一般来说，包含过氧化氢的蚀刻液组合物的情况下，保管时由于过氧化氢的自分解而保管时间变短，还具有容器爆炸的危险因素。但是，包含上述在一个分子内具有氮原子和羧基的化合物的情况下，过氧化氢水的分解速度降低近10倍，从而有利于确保保管时间和稳定性。尤其是，铜系金属膜的情况下，在蚀刻液组合物内大量残留铜离子时，发生形成钝化(passivation)膜而氧化发黑后不再被蚀刻的情况可能较多。但是，包含上述化合物的情况下，能够防止这样的现象。作为上述在一个分子内具有氮原子和羧基的化合物的具体例子，可举出丙氨酸(alanine)、氨基丁酸(aminobutyricacid)、谷氨酸(glutamicacid)、甘氨酸(glycine)、亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)、氨三乙酸(nitrilotriaceticacid)和肌氨酸(sarcosine)等，可优选地举出亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)。上述在一个分子内具有氮原子和羧基的化合物以相对于组合物总重量包含0.5～5重量％为特征，更优选包含1至3重量％。含量小于0.5重量％时，在约500张以上的大量的基板蚀刻后形成钝化膜，从而难以获得充分的工序余量。另一方面，超过5重量％时，钼或钼合金膜等钼系金属膜的蚀刻速度变慢，从而在进行包含钼的铜系金属膜的蚀刻时，可能发生钼或钼合金膜的残渣问题。(E)磷酸盐本发明的蚀刻液组合物中所包含的磷酸盐发挥调节铜表面的氧化电位而增加铜膜的蚀刻速度，并减少随铜浓度的侧蚀变化量的作用。如果本发明的蚀刻液组合物不包含上述磷酸盐时，蚀刻速度非常低而可能导致蚀刻轮廓不良。上述磷酸盐只要是选自磷酸(H3PO4)中氢被碱金属或碱土金属置换一个或两个而成的盐，则没有特别限定。作为具体例子，可举出磷酸钠(sodiumphosphate)、磷酸钾(potassiumphosphate)和磷酸铵(ammoniumphosphate)等，优选选自它们中的一种以上。上述磷酸盐相对于蚀刻液组合物总重量包含0.3～2重量％，更优选包含0.5至1重量％。按照上述基准，含量小于0.3重量％时，蚀刻速度非常低而可能发生蚀刻轮廓不良和工序时间损失。另一方面，含量超过2重量％时，铜或铜合金膜的蚀刻速度过快而难以调节工序时间。(F)硫酸盐本发明的蚀刻液组合物中包含的硫酸盐(Sulfate)发挥减少随铜浓度的侧蚀(S/E)变化量和锥角(T/A)变化量的作用。如果在组合物中不包含硫酸盐，则有可能随铜浓度的侧蚀变化量和锥角变化量大幅增加。在本发明中上述硫酸盐的种类没有特别限定，作为具体的例子，可举出硫酸钠(Sodiumsulfate，Na2SO4)、硫酸铵(Ammoniumsulfate，(NH4)2SO4)、硫酸钾(Potassiumsulfate，K2SO4)、硫酸镁(Magnesiumsulfate，MgSO4)和硫酸锂(Lithiumsulfate，Li2SO4)等，可以使用选自它们中的一种以上。上述硫酸盐相对于组合物总重量包含0.1～5重量％，更优选包含0.5至3重量％。含量脱离上述范围的情况下，有可能随铜浓度的侧蚀(S/E)和锥角(Taperangle)变化量增加。(G)多元醇型表面活性剂本发明的蚀刻液组合物中包含的多元醇型表面活性剂发挥降低表面张力而提高蚀刻均匀性的作用。另外，通过包围在蚀刻铜或铜合金膜后溶出到蚀刻液中的铜离子，从而抑制铜离子的活度来抑制过氧化氢的分解反应。如果这样利用多元醇型表面活性剂降低铜离子的活度，则能够在使用蚀刻液的期间稳定地进行工序。作为上述多元醇型表面活性剂的具体例子，可举出甘油(glycerol)、三乙二醇(triethyleneglycol)和聚乙二醇(polyethyleneglycol)等，可以选择它们中的一种以上使用。另外，在其中优选使用三乙二醇(triethyleneglycol)。上述多元醇型表面活性剂相对于组合物总重量包含1～5重量％，，更优选包含1.5至3重量％。按照上述基准，含量小于1重量％时，可能会产生蚀刻均匀性降低，过氧化氢的分解加速的问题。另一方面，超过5重量％时，存在产生大量泡沫的缺点。(H)水本发明的蚀刻液组合物中所包含的水没有特别限定，用于半导体工序时，优选利用去离子水，更优选利用显示从水中去除离子的程度的电阻率值为18MΩ/㎝以上的去离子水。上述水以组合物总重量达到100重量％的方式以余量来包含。本发明的铜系金属膜用蚀刻液组合物除了上述提及的成分以外，可以进一步包含选自蚀刻调节剂、多价螯合剂、防腐蚀剂、pH调节剂和不限于这些的其他添加剂中的一种以上。为了在本发明的范围内更良好地实现本发明的效果，上述添加剂可以在本领域中通常使用的添加剂中选择使用。本发明的铜系金属膜用蚀刻液组合物优选具有半导体工序用的纯度，各构成成分可以通过通常公知的方法来制造。另外，本发明提供一种显示装置用阵列基板的制造方法，其中，包括：a)在基板上形成栅极配线的步骤，b)在包括上述栅极配线的基板上形成栅极绝缘层的步骤，c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤，d)在上述半导体层上形成源电极和漏电极的步骤，以及e)形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤；上述a)步骤包括在基板上形成铜系金属膜，将上述铜系金属膜用本发明的蚀刻液组合物进行蚀刻而形成栅极配线的步骤，上述d)步骤包括在半导体层上形成铜系金属膜，将上述铜系金属膜用本发明的蚀刻液组合物进行蚀刻而形成源电极和漏电极的步骤。上述铜系金属膜是在膜的构成成分中包含铜的金属膜，尤其是铜系金属膜可以是膜厚度为以上的厚膜。上述铜系金属膜是包括单一膜和双重膜以上的多层膜的概念。更详细地，上述铜系金属膜是包括铜或铜合金(Cualloy)的单一膜；或包含选自上述铜膜和铜合金膜中的一种以上的膜与选自钼膜、钼合金膜、钛膜和钛合金膜中的一种以上的膜的多层膜的概念。在这里，合金膜是还包含氮化膜或氧化膜的概念。上述铜系金属膜没有特别限定，作为上述单一膜的具体例子，可举出铜(Cu)膜；以铜为主要成分并包含选自钕(Nd)、钽(Ta)、铟(In)、钯(Pd)、铌(Nb)、镍(Ni)、铬(Cr)、镁(Mg)、钨(W)、镤(Pa)和钛(Ti)等中的一种以上的金属的铜合金膜等。另外，作为多层膜的例子，可举出铜/钼膜、铜/钼合金膜、铜合金/钼膜、铜合金/钼合金膜、铜/钛膜等双重膜或三重膜。上述铜/钼膜意味着包括钼层和形成于上述钼层上的铜层，上述铜/钼合金膜意味着包括钼合金层和形成于上述钼合金层上的铜层，上述铜合金/钼合金膜意味着包括钼合金层和形成于上述钼合金层上的铜合金层，上述铜/钛膜意味着包括钛层和形成于上述钛层上的铜层。上述钼合金层可以表示例如以钼为主要成分，并包含选自钕(Nd)、钽(Ta)、铟(In)、钯(Pd)、铌(Nb)、镍(Ni)、铬(Cr)、镁(Mg)、钨(W)、镤(Pa)和钛(Ti)等中的一种以上的金属的合金形态的层。尤其是本发明的铜系金属膜优选可以应用于由铜或铜合金膜与钼或钼合金膜构成的多层膜。另外，上述显示装置用阵列基板可以是薄膜晶体管(TFT)阵列基板。另外，本发明提供用上述制造方法制造的显示装置用阵列基板。上述显示装置用阵列基板可以包括使用本发明的蚀刻液组合物而蚀刻的栅极配线和/或源电极和漏电极。以下，利用实施例和比较例更详细地说明本发明。但是下述实施例是用于例示本发明，本发明并不限定于下述实施例，可以多样地进行修改和变更。本发明的范围根据权利要求书的技术思想来确定。<实施例和比较例>蚀刻液组合物的制造分别制造在下述表1所示的组成和含量中包含余量的水的实施例1～5和比较例1～5的蚀刻液组合物6kg。[表1](重量％)区分H2O2ABF5-MTZIDANHPSSTEG实施例1200.10.12.00.51.02.0实施例2200.10.32.50.72.01.5实施例3230.10.12.00.52.02.0实施例4230.10.32.50.73.01.5实施例5230.10.12.02.02.01.5比较例1200.10.22.00.10.11.5比较例2200.10.22.5-0.11.5比较例3230.10.22.03.0-1.5比较例4230.10.22.50.17.01.5比较例5230.10.12.50.5-1.5注)ABF：氟化氢铵5-MTZ：5-甲基四唑IDA：亚氨基二乙酸(Iminodiaceticacid),SS：硫酸钠TEG：三乙二醇NHP：磷酸钠<实验例>蚀刻液组合物的性能测定上述实施例1～5和比较例1～5的蚀刻液组合物的性能测定中，使用了在玻璃(SiO2)基板上蒸镀Cu/Mo-Ti5000/作为铜系金属膜的薄膜基板作为试片，通过光刻工序来形成基板上具有预定的图案的光致抗蚀剂。如下进行性能测定。实验例1.蚀刻轮廓和蚀刻直进性测定在喷射式蚀刻方式的实验装备(型号名称：ETCHER(TFT)，SEMES公司)内分别放入上述实施例1～5和比较例1～5的蚀刻液组合物，将蚀刻液组合物的温度设定为约33℃左右而进行加热。虽然总蚀刻时间可能根据蚀刻温度而不同，但在LCD蚀刻工序中通常进行50至80秒程度。放入基板，开始喷射，经过50至80秒的蚀刻时间后取出，用去离子水清洗后，利用热风干燥装置进行干燥。清洗和干燥后切割基板。用电子扫描显微镜(SEM：Hitachi公司制品，型号名称S-4700)测定截面。将结果记载于下述表2。<评价基准>○：良好△：普通Х：不良Unetch：不能蚀刻实验例2.随基板处理张数变化的侧蚀变化和锥角测定在喷射式蚀刻方式的实验装备(型号名称：ETCHER(TFT)，SEMES公司)内分别放入上述实施例1～5和比较例1～5的蚀刻液组合物，将蚀刻液组合物的温度设定为约33℃左右而进行加热。虽然总蚀刻时间可能根据蚀刻温度而不同，但在LCD蚀刻工序中通常进行50至80秒程度。关于测定随处理张数变化的侧蚀变化和锥角测定，以能够反映蚀刻液组合物随基板蚀刻的组合物内金属浓度(ppm)变化的方式，将膜质中所包含的Mo-Ti和Cu粉末投入而进行。在300ppm的情况下，投入Mo-Ti粉末150ppm和Cu粉末150ppm，在3,000ppm的情况下，投入Mo-Ti粉末1,500ppm和Cu粉末1,500ppm，在7,000ppm的情况下，投入Mo-Ti粉末3,500ppm和Cu粉末3,500ppm，进行实验。放入基板，开始喷射，经过50至80秒的蚀刻时间后取出，用去离子水清洗后，利用热风干燥装置进行干燥。清洗和干燥后切割基板。用电子扫描显微镜(SEM：Hitachi公司制品，型号名称S-4700)测定截面。将结果记载于下述表2。蚀刻工序中蚀刻的铜系金属膜的随处理张数的侧蚀(SideEtch)截面使用SEM(Hitachi公司制品，型号名称S-4700)进行检查。侧蚀(sideetch)是指蚀刻后测定的光致抗蚀剂末端与下部金属末端之间的距离。如果侧蚀量发生改变，则在TFT驱动时，信号传递速度发生变化而可能发生斑纹，因此优选将侧蚀变化量最小化。在本测定中，侧蚀变化量满足±0.1μm的条件的蚀刻液组合物的情况，被定为可继续用于蚀刻工序。另外，锥角(Taperangle)是指铜(Cu)斜面的倾斜度。如果锥角过大，则在后续膜蒸镀时产生台阶覆盖(stepcoverage)不良导致的裂纹(crack)现象，因此维持适当的锥角是重要的。通常，在相对于初期锥角增加15°以上或超过70°时，后续工序中不良率有可能增加，从而将使用的蚀刻液组合物替换成新的蚀刻液组合物。实验例3.残渣测定在喷射式蚀刻方式的实验装备(型号名称：ETCHER(TFT)，SEMES公司)内分别放入上述实施例1～5和比较例1～5的蚀刻液组合物，将蚀刻液组合物的温度设定为约33℃左右而进行加热。虽然总蚀刻时间可能根据蚀刻温度而不同，但在LCD蚀刻工序中通常进行50至80秒程度。放入基板，开始喷射，经过50至80秒的蚀刻时间后取出，用去离子水清洗后，利用热风干燥装置进行干燥，利用光致抗蚀剂剥离机(PRstripper)除去光致抗蚀剂。清洗和干燥后，利用电子扫描显微镜(SEM；型号名称：S-4700，HITACHI公司制造)，测定在未覆盖光致抗蚀剂的部分，金属膜未被蚀刻而残留的现象即残渣，将其结果示于下述表2。<残渣评价基准>没有产生残渣：X产生残渣：○[表2]通过上述表2可知，实施例1～5的蚀刻液组合物均显示出良好的蚀刻特性。利用实施例1～5的蚀刻液组合物而铜系薄膜金属膜进行微细蚀刻时，蚀刻轮廓和直进性优异，并且不产生Mo、Ti残渣。另外，确认了符合侧蚀(SideEtch)变化量为±0.1μm以下、锥角(Taperangle)变化量为±10°以下的基准。另一方面，比较例1～5的组合物在一个以上的评价中显示出不良的结果。具体而言，不包含磷酸盐的比较例2的情况下，蚀刻速度非常慢，蚀刻轮廓非常不良，侧蚀(S/E)和锥角(T/A)的变化量显示非常大，其为不恰当的水平。不包含硫酸盐(Sulfate)的比较例3的情况下，处理张数变化量显示得非常大。比较例4的情况下，蚀刻速度非常慢，蚀刻轮廓也非常不良，处理张数变动量也显示得大。当前第1页1 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