专利名称：用于金属线的蚀刻剂和使用其来制造金属线的方法
用于金属线的蚀刻剂和使用其来制造金属线的方法技术领域
本发明的示例性实施方式涉及金属线蚀刻剂(metal wiring etchant)以及使用该蚀刻剂来制造金属线(metal wiring)的方法。
背景技术：
薄膜晶体管(TFT)阵列面板可以被用作电路板以在液晶示出了器或有机电致发光 (EL )示出了装置中独立驱动像素。
薄膜晶体管阵列面板可以包括用于传输扫瞄信号的扫瞄信号线或栅极线、用于传输图像信号的图像信号线或数据线、连接至栅极线和数据线的薄膜晶体管、以及连接至薄膜晶体管的像素电极。
该薄膜晶体管可以包括作为栅极线的一部分的栅极电极、半导体层形成通道、作为数据线的一部分的源极电极以及漏极电极。
该薄膜晶体管为开关元件，其根据由栅极线传输的扫瞄信号控制经由数据线传输至像素电极的图像信号。
为了制造该薄膜晶体管，作为用于栅极电极或源极/漏极电极对的线材料(布线材料)的金属层可以沉积在基板上，并且通过使用腐蚀性气体或溶剂蚀刻该金属层从而实现电路的期望通路(path)。
当将电路小型化和高度集成时，金属线变细，然而电阻相对增加。
因此，铜作为具有低电阻的线材料以取代主要用作传统线材料的铬、钥、铝及合金日益引起很大的关注。
然而，铜与玻璃基板或硅绝缘层可能具有不良的粘附性，使得难以使用单层铜，由此在具有铜的多层中可以使用与玻璃基板或硅绝缘层具有良好的粘附性的钛层作为下层 (底层)。
为了蚀刻该多层，使用过氧化物类蚀刻剂(过氧化物系蚀刻剂，基于过氧化物的蚀刻剂)，但是如果过氧化物类蚀刻剂包含大于预定浓度的金属离子，则加速过氧化物分解且其迅速分解为水和氧，使得可能产生热和快速组成变化，因此产生不稳定性。
为了解决过氧化氢分解的这种问题，可加入过氧化物溶液稳定剂，然而添加昂贵的稳定剂增加成本。
在该背景技术部分中披露的上述信息仅是用以增强对本发明背景的了解，因此其可能包含不构成现有技术的任何部分的信息。发明内容
本发明的示例性实施方式提供了用于蚀刻金属线的蚀刻剂，并且更详细地，本发明的示例性实施方式提供了确保高稳定性和高加工裕度(process margin),并且同时以平滑锥度来蚀刻铜层的蚀刻剂。
本发明的示例性实施方式还提供了使用该蚀刻剂来制造金属层的方法。
本发明的另外的特征将在随后的描述中阐述，并且部分由该描述而显而易见，或者可以由本发明的实践获知。
本发明的示例性实施方式公开了一种金属线蚀刻剂，其包括过硫酸铵、有机酸、铵盐、含氟化合物、二醇类化合物(基于二醇的化合物，二醇系化合物，glycol-based compound)以及唑类化合物(基于唑的化合物，唑系化合物，azole-based compound)。
本发明的示例性实施方式还公开了制造金属线的方法，包括在基板上形成包含铜的单层或包含钛和铜的多层，以及通过使用蚀刻剂来蚀刻该单层或该多层，其中该蚀刻剂包括过硫酸铵、有机酸、铵盐、含氟化合物、二醇类化合物以及唑类化合物。
应当理解，前述的一般描述以及下面的详细描述是示例性的和说明性的并且用于提供如所要求的本发明的进一步的说明。
用于提供本发明的进一步理解且并入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的实施方式，并且与描述一起用来说明本发明的原理。
图IA是示出了涉及根据比较例的蚀刻剂的蚀刻点检测器(Ero)时间对于贮存天数的图。
图IB是示出了涉及根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂的Ero时间对于贮存天数的图。
图2A是示出了涉及根据比较例的蚀刻剂的切割尺寸(CD)偏移(偏斜，偏差)对于贮存天数的图。
图2B是示出了涉及根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂的CD偏移对于贮存天数的图。
图3A是示出了涉及根据比较例的蚀刻剂的锥角对于贮存天数的图。
图3B是示出了涉及根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂的锥角对于贮存天数的图。
图4、图5和图6是分别示出了涉及根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂的EPD时间、CD偏移和锥角对于铜离子浓度的图。
图7、图8、图9、图10、图11、图12、图13、图14、图15和图16是分别示出了通过本发明的示例性实施方式I、示例性实施方式2、示例性实施方式3、示例性实施方式4、示例性实施方式5、示例性实施方式6、示例性实施方式7、示例性实施方式8、示例性实施方式9 以及示例性实施方式10的蚀刻剂蚀刻的钛/铜多层的铜层侧表面的显微镜照片。
图17是示出了在通过本发明的示例性实施方式I的蚀刻剂蚀刻钛/铜多层的实验中蚀刻的铜层的侧表面依室温贮存天数的显微镜照片。
图18是示出了与以不同污染的铜离子浓度的示例性实施方式I的蚀刻剂相比的在通过本发明的示例性实施方式I的蚀刻剂蚀刻的钛/铜多层中的铜层侧表面的显微镜照片。
具体实施方式
下文中将参照附图更充分地描述本发明，在附图中示出了本发明的实施方式。然而，本发明可以以许多不同的形式实施并且不能被解释为限于本文阐述的实施方式。相反， 提供这些实施方式使得本披露内容完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，层和区域的尺寸和相对尺寸可能被放大。附图中的相同参考数字表示相同的元件(要素)。
应当理解，当提及一个元件或层在另一元件或层“上”、“与其连接”时，它可以直接在另一元件或层上或者与另一元件或层直接连接，或者可以存在插入元件或层。相反，当提及一个元件或层“直接”在另一元件或层上或者“直接与其连接”时，不存在插入元件或层。
根据本发明示例性实施方式的金属线蚀刻剂包含过硫酸铵((NH4)2S2O8 ；APS)、有机酸、含氟化合物、铵盐、二醇类化合物、唑类化合物、以及作为其余部分的水。
作为氧化剂的过硫酸铵是用于蚀刻铜层的主要组分，并且通过如反应式I的反应而蚀刻该铜层，使得可以形成稳定化合物。
S2(V2+2Cu — 2CuS04 反应式 I
在本发明的示例性实施方式中，可以使用对于半导体工艺具有足够纯度的过硫酸铵。
在根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂中，与蚀刻剂的重量相比，过硫酸铵可以以O. I至30wt%的范围存在。
在该蚀刻剂中，当以少于O. 1 〖％添加过硫酸铵时，铜层的蚀刻是困难的，并且当以多于30wt%添加过硫酸铵时，铜层的蚀刻速度非常快，使得工艺控制是困难的。
在本发明的示例性实施方式中，作为蚀刻铜层的助氧化剂(assistance oxidant) 的有机酸用作螯合剂，以防止经由在铜蚀刻工艺中洗脱的铜离子劣化蚀刻速度。
在本发明的示例性实施方式中，该有机酸的种类没有限制，然而代表性的有草酸、 草乙酸、富马酸、苹果酸、丁二酸(琥珀酸)、乙酸、丁酸、棕榈酸、酒石酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、α -酮戊二酸、以及乙醇酸，但是特别优选的是，同时使用柠檬酸和乙醇酸。
在本发明的示例性实施方式中，可以使用对于半导体工艺具有足够纯度的有机酸。
在根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂中，与蚀刻剂的重量相比，有机酸可以以 O. I至30wt%的范围存在。
在该蚀刻剂中，当以少于O. lwt%添加有机酸时，该蚀刻剂并不起助氧化剂的作用，并且当以多于30wt%添加有机酸时，铜层的蚀刻速度非常快，使得会产生线的不连续 (断开)。
在本发明的示例性实施方式中，对于作为用于通过控制铜层的蚀刻速度来增加铜层的锥角(taper angle)的主要组分的铵盐，其种类没有限制，然而存在CH3COONH4、NH4NO3、 (NH4) 2HP04、NH4H2PO4' NH4PO4'和(NH4) 2S04,作为能够分解NH4+的化合物，并且特别优选的是， 同时使用 CH3COONH4 与 NH4H2PO4。
在本发明的示例性实施方式中，可以使用具有半导体工艺的充分纯度的铵盐。
在根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂中，与蚀刻剂的重量相比，铵盐可以以 O. 01至5wt%的范围存在。
在该蚀刻剂中，当以少于O. lwt%添加铵盐时，铜层的蚀刻速度控制是困难的，当以多于5wt%添加铵盐时，铜层的蚀刻不均匀或铜层可能不被蚀刻。
在本发明的示例性实施方式中，作为用于蚀刻铜层下面的钛层的主要组分的含氟化合物被称作含有氟的化合物。
含氟化合物的种类没有限制，然而，在本发明的示例性实施方式中，含氟化合物的实例是 HF、NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF、KHF2, A1F3、HBF4, LiF4, KBF4JP CaF2。
在根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂中，该含氟化合物可以以O. 01至5wt%的范围存在。
在该蚀刻剂中，如果含氟化合物以少于O. 01wt%存在，则钛层的蚀刻困难，并且如果以多于5wt%添加，则可能蚀刻钛层下的玻璃和绝缘层使得会产生劣化。
在本发明的示例性实施方式中，作为用于控制减缓铜层的蚀刻速度以使CD偏移 (偏斜，skew)降低且增加锥角的主要组分的二醇类化合物具有抑制其下面的玻璃或绝缘层的蚀刻的特性。
在本发明的示例性实施方式中，该二醇类化合物的种类没有限制，然而，其可以表示为RiR2Ho
在本文中，R1为OH或CH3(CX2)nO, X为H、OH和CH3中的一个，η为O至7，R2为 (CH2CH2O)m^ (CHCH3CH2O)m,并且 m 为 I 至 8。
在示例性实施方式中，η为O至3，且m为I至4。
在本发明的蚀刻剂中，该二醇类化合物以O. 01至10wt%的范围存在。
在该蚀刻剂中，如果二醇类化合物以少于O. 01wt%存在，则难以控制铜层的蚀刻速度，如果其以多于10wt%存在，则铜层的蚀刻困难。
在本发明的示例性实施方式中，该唑类化合物称作5-元杂环化合物，其包括氮作为元素且在所述环中具有至少一个其它杂原子。
在本发明的示例性实施方式中，该唑类化合物的非限制实例为苯并三唑、氨基四唑、咪唑和吡唑。
在根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂中，该唑类化合物可以以O. 01至2wt%的范围存在。
该唑类化合物具有在包含铜和不同金属的多层中的金属之间控制蚀刻速度的功能，其通过抑制铜层的蚀刻以使得线的切割尺寸(⑶)损失被降低，因而该金属线被用作栅极线和数据线。
当在本发明示例性实施方式的蚀刻剂中未包含唑类化合物时，不能控制铜的蚀刻速度且增加⑶损失，使得线的线性也可能被劣化，由此在生产工艺的应用中会产生严重的问题。
虽然没有明确的描述，但是在本发明的示例性实施方式中，水的存在量可以为与在蚀刻剂中包括的其它组分构成100wt%。
在本发明的示例性实施方式中使用的水可以具有用于半导工艺的足够纯度，或者可以为去离子水。
在如前述的蚀刻剂或蚀刻剂组成(组合物)的范围中，包括以在如上所述的重量比率的范围中包括的蚀刻剂，并且即使组成在所述重量比率的范围之外或者存在一些前述组分的取代物，则改变的组成实质上与蚀刻剂组成相同的事实对于本领域技术人员来说是显而易见的，该组成包括在本文中。
图IA是示出了涉及根据比较例的蚀刻剂的EH)时间对于贮存天数的图。
图IB是示出了涉及根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂的EH)时间对于贮存天数的图。
图2A是示出了涉及根据比较例的蚀刻剂的CD偏移对于贮存天数的图。
图2B是示出了涉及根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂的CD偏移对于贮存天数的图。
图3A是示出了涉及根据比较例的蚀刻剂的锥角对于贮存天数的图。
图3B是示出了涉及根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂的锥角对于贮存天数的图。
图4、图5和图6是分别示出了涉及根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂的EPD时间、CD偏移和锥角对于铜离子浓度的图。
接着，与比较例相比，将参考图I至图6来描述根据本发明示例性实施方式的效果O
[比较例]
对应于比较例的金属线蚀刻剂包含过硫酸铵、无机酸、醋酸盐、含氟化合物和唑类化合物。
在基板上形成钛/铜多层，在其上形成光致抗蚀剂图案，且该多层通过使用相当于比较例的蚀刻剂而图案化。
在基板上形成并图案化多层以形成栅极线以及源/漏电极。
参考图1A、图2A和图3A，在室温贮存三天后，EH)时间(蚀刻点检测器时间)增加、 CD偏移增加，并且锥角降低，使得可以证实，蚀刻特性随时间的推移而劣化。
这是因为用作氧化剂的过硫酸铵(APS)容易在室温下分解使得铜的蚀刻速率降低。
[示例性实施方式]
根据本发明示例性实施方式的金属线蚀刻剂包含过硫酸铵(APS)、有机酸、铵盐、 含氟化合物、二醇类化合物和唑类化合物。
与比较例相比，在根据示例性实施方式的金属线蚀刻剂中，无机酸用有机酸代替， 乙酸盐用铵盐代替，并且添加二醇类化合物。
在基板上形成钛/铜的多层，在其上形成光致抗蚀剂图案，并且通过使用该蚀刻剂来蚀刻该多层。
此处，蚀刻工艺分别在具有23”和40”尺寸的板上进行，并且在基板上形成该多层并蚀刻以作为栅极线和源极/漏极电极。
参考图1B、图2B和图3B，在7天室温贮存后，并没有产生非常大的EH)时间、⑶偏移和锥角的偏差，使得与比较例相比在长时间贮存期间可以保持蚀刻特性。
如上所述，根据本发明示例性实施方式的金属线蚀刻剂使用有机酸代替无机酸， 使得改善了铜离子增加的蚀刻劣化，且添加用于增加锥角T/A的铵盐以及控制锥角和蚀刻速度的二醇类化合物，使得可以改善蚀刻特性。
图4、图5和图6是示出了随着蚀刻剂中铜离子浓度的增加对于可以采取的金属线的蚀刻处理数目对蚀刻能力的影响的图。
BP,EPD 时间、CD 偏移和锥角在 1000ppm、2000ppm、3000ppm 和 4000ppm 的铜离子浓度下测量。
参考图4、图5和图6，对于根据本发明示例性实施方式的金属线蚀刻剂，当铜离子浓度增加至可达4000ppm时不会大幅改变蚀刻特性，使得可以证实，即使当许多钛/铜多层被蚀刻时最初的特性也可以被保持。
图7、图8、图9、图10、图11、图12、图13、图14、图15和图16是分别示出了通过本发明的示例性实施方式I、示例性实施方式2、示例性实施方式3、示例性实施方式4、示例性实施方式5、示例性实施方式6、示例性实施方式7、示例性实施方式8、示例性实施方式9 以及示例性实施方式10的蚀刻剂蚀刻的钛/铜多层的铜层侧表面的显微镜照片。
图17是示出了在通过本发明的示例性实施方式I的蚀刻剂蚀刻钛/铜多层的实验中蚀刻的铜层的侧表面依室温贮存天数的显微镜照片。
图18是示出了通过本发明示例性实施方式I的蚀刻剂(0ppm/0h)蚀刻的钛/铜多层中的铜层与在增加贮存时间段后具有增加的污染铜离子浓度的示例性实施方式I的蚀刻剂(1000ppm/3h)、(2000ppm/6h)、(3000ppm/9h)和(4000ppm/12h)相比以模拟在钛 / 铜多层中的铜层的许多蚀刻处理的侧表面的显微镜照片。
在下文中，将参照表I、表2、表3、表4、表5和表6以及图7、图8、图9、图10、图11、 图12、图13、图14、图15、图16、图17和图18详细地描述根据本发明示例性实施方式的金属线蚀刻剂。
下列示例性实施方式的构造是为了更好地理解本发明，并且不解释成在任何情况下通过在示例性实施方式中提供的形状或范围限制本发明的技术范围。
根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂根据如表I中示出的示例性实施方式I、示例性实施方式2、示例性实施方式3和示例性实施方式4来制造，并且比较其蚀刻性能。
示例性实施方式I、示例性实施方式2、示例性实施方式3和示例性实施方式4的组分示于表I中，且所有的数值为wt%单位。
(表I)
权利要求
1.一种蚀刻剂，包含过硫酸铵；有机酸；铵盐；含氟化合物；二醇类化合物；以及唑类化合物。
2.根据权利要求I所述的蚀刻剂,其中，所述铵盐以所述蚀刻剂的O. 01wt%至5wt%的范围存在。
3.根据权利要求2所述的蚀刻剂，其中，所述铵盐包含 CH3C00NH4、NH4NO3^ (NH4) 2HP04、NH4H2PO4, NH4PO4, (NH4) 2S04、或它们的任意组合中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的蚀刻剂,其中，所述二醇类化合物以所述蚀刻剂的O. 01wt%至10wt%的范围存在。
5.根据权利要求4所述的蚀刻剂，其中，所述二醇类化合物包含由R1R2H表示的化合物，其中R1为OH或CH3 (CX2)nO, X为H、OH 和 CH3 中的一个，η 为 O 至 7，R2 为(CH2CH2O)m 或(CHCH3CH2O)m,并且 m 为 I 至 8。
6.根据权利要求I所述的蚀刻剂,其中，所述有机酸以所述蚀刻剂的O. lwt%至30wt%的范围存在。
7.根据权利要求6所述的蚀刻剂，其中，所述有机酸包含草酸、草乙酸、富马酸、苹果酸、丁二酸、乙酸、丁酸、棕榈酸、酒石酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、α -酮戊二酸、乙醇酸或它们的任意组合中的至少一种。
8.根据权利要求I所述的蚀刻剂，其中，所述过硫酸铵以所述蚀刻剂的O. lwt%至30wt%的范围存在,所述含氟化合物以所述蚀刻剂的O. 01 丨％至5wt%的范围存在，并且所述唑类化合物以所述蚀刻剂的O. 01 丨％至2wt% 的范围存在。
9.根据权利要求8所述的蚀刻剂，其中，所述含氟化合物包含 HF、NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF、KHF2, A1F3、HBF4, LiF4, KBF4, CaF2或它们的任意组合中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的蚀刻剂，其中，所述唑类化合物包含苯并三唑、氨基四唑、钾盐的氨基四唑、咪唑、吡唑或它们的任意组合中的至少一种。
11.根据权利要求I所述的蚀刻剂，其中，所述金属线包括铜层、铜合金层、或钛/铜多层。
12.根据权利要求I所述的蚀刻剂,其中，所述过硫酸铵以所述蚀刻剂的O. 1被％至30wt%的范围存在，所述有机酸以所述蚀刻剂的O. lwt%至30wt%的范围存在,所述铵盐以所述蚀刻剂的O. 01wt%至5wt%的范围存在,所述含氟化合物以所述蚀刻剂的O. 01wt%至5wt%的范围存在,所述二醇类化合物以所述蚀刻剂的O. 01wt%至10wt%的范围存在，并且所述唑类化合物以所述蚀刻剂的O. 01wt%至2wt% 的范围存在。
13.根据权利要求12所述的蚀刻剂，还包含水作为其余部分。
14.一种制造金属线的方法，包括在基板上形成包括铜的单层或包括钛和铜的多层；以及通过使用蚀刻剂来蚀刻所述单层或所述多层；其中，所述蚀刻剂包含过硫酸铵、有机酸、铵盐、含氟化合物、二醇类化合物以及唑类化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述多层包括包含钛的下层和包含铜的上层，并且蚀刻包括通过所述蚀刻剂来同时蚀刻所述多层的所述上层和所述下层。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，在所述蚀刻剂中，所述过硫酸铵以O. 1被％至30wt%的范围存在，所述有机酸以O. lwt% 至30wt%的范围存在,所述铵盐以O. 01￥七％至5界七％的范围存在,所述含氟化合物以O. 01wt% 至5wt%的范围存在，所述二醇类化合物以O. 01wt%至10wt%的范围存在，并且所述唑类化合物以O. 01wt%至2wt%的范围存在。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述铵盐包含 CH3C00NH4、NH4NO3^ (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, NH4PO4, (NH4)2SO4 或它们的任意组合中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述二醇类化合物包含由R1R2H表示的化合物，其中R1为OH或CH3 (CX2)nO, X为H、OH 和CH3中的至少一个，η为O至7，R2为(CH2CH2O)m或(CHCH3CH2O)m,并且m为I至8。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述有机酸包含草酸、草乙酸、富马酸、苹果酸、丁二酸、乙酸、丁酸、棕榈酸、酒石酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、α -酮戊二酸、乙醇酸以及它们的任意组合中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述含氟化合物包含 HF、NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF、KHF2, A1F3、HBF4, LiF4, KBF4, CaF2以及它们的任意组合中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述唑类化合物包含苯并三唑、氨基四唑、钾盐的氨基四唑、咪唑、吡唑以及它们的任意组合中的至少一种。
全文摘要
本发明的示例性实施方式提供了金属线蚀刻剂。根据本发明的示例性实施方式的金属线蚀刻剂包含过硫酸铵、有机酸、铵盐、含氟化合物、二醇类化合物和唑类化合物。
文档编号H05K3/06GK102939407SQ201180014543
公开日2013年2月20日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年3月18日
发明者徐南锡, 洪瑄英, 郑钟铉, 金俸均, 朴弘植, 宋溱镐, 李旺宇, 金图元, 金相佑, 徐源国, 申贤哲, 李骐范, 曹三永 申请人:三星显示有限公司, 东进世美肯株式会社