一种用于提高金属耐蚀性的表处理剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于提高金属耐蚀性的表处理剂，每L表处理剂中，由如下质量的组分组成：400～500mg钼酸钠、100～200mg氟硅酸、100～200mg双氧水、20～30mg氢氧化钾、10～15mg氢氟酸、30～50mg表面接枝有环氧基的氧化物纳米颗粒、100～150mg乙醇、50～100mg聚乙二醇、50～80mg OP?10、5～8mg聚丙烯酸钠、2～5mg有机二元酸以及水余量；其中，氧化物纳米颗粒表面环氧基的接枝量为0.5～2.5mmol/g。本发明的表处理剂可在金属工件表面形成具有一定含量环氧基的化学反应膜层，该化学反应膜层获得与铬酸盐或磷酸盐处理相当的耐腐蚀性。
【专利说明】
-种用于提高金属耐蚀性的表处理剂
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于提高金属耐蚀性的表处理剂，属于金属材料表面处理技术领 域。
【背景技术】
[0002] 金属材料涂饰前需进行表面处理，用W增强金属与涂料间的附着性能，目前，涂装 前的金属表面处理技术多采用憐化处理工艺。但是，该处理方法由于含锋、儀等有害重金属 离子W及憐等化学成分，且生产中产生大量的憐化渣，对环境会造成潜在的危害。同时，憐 化处理技术耗能较大，对前道的表调工艺依赖程度大，运也会增加成本和管理的难度。作为 可W替代传统憐化处理方式的技术，已知的有错类化合物处理方式和错类化合物结合有机 硅烷处理方式，然而，在使用上述可替代传统憐化处理工艺的表面处理方法时，金属材料存 在有无法获得与铭酸盐处理或憐酸盐处理相当的耐腐蚀性。使用铭酸盐处理或憐酸盐处理 后的金属材料，表面所得化学反应膜层，利用中性盐雾试验考察，其耐蚀性可W达到化，而 采用错类化合物处理方式和/或错类化合物结合有机硅烷处理方式，其化学反应膜层耐蚀 性只具有lOmin，无法完全满足现有行业内工序间的防诱要求，尤其指汽车行业。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于提高金属耐蚀性的表处理剂，采用该 表处理剂处理后的金属工件利用中性盐雾试验考察，其耐蚀性能达到化左右。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0005] -种用于提高金属耐蚀性的表处理剂，每L表处理剂中，由如下质量的组分组成： 400~500mg钢酸钢或钢酸巧、100~200mg氣娃酸、100~200mg亚硝酸或双氧水、20~30mg氨 氧化钟、10~15mg盐酸或氨氣酸、30~50mg表面接枝有环氧基的氧化物纳米颗粒、100~ 150mg乙醇、50~lOOmg聚乙二醇、50~80mg 0P-10、5~8mg聚丙締酸钢、2~5mg有机二元酸 W及水余量;其中，所述氧化物纳米颗粒表面环氧基的接枝量为0.5~2.5mmol/g。（氧化物 纳米颗粒表面环氧基含量过低，不能显著提高所得化学反应膜层的耐蚀性，氧化物纳米颗 粒表面环氧基含量过高，不利于氧化物纳米颗粒在溶剂中的分散。）
[0006] 进一步优选，所述氧化物纳米颗粒为二氧化娃纳米颗粒和/或二氧化铁纳米颗粒 和/或二氧化错纳米颗粒。
[0007] 进一步优选，所述氧化物纳米颗粒为10~20nm，氧化物纳米颗粒粒径介于10~ 20nm之间不易导致颗粒间团聚，并且容易分散、使体系具有良好的稳定性。
[000引进一步优选，所述表处理剂的抑为4~6。
[0009] 进一步优选，所述聚乙二醇为PEG400。
[0010] 进一步优选，所述有机二元酸为乙二酸、丙二酸或下二酸。
[0011] 进一步优选，所述表面接枝有环氧基的氧化物纳米颗粒采用如下方法制备而成： 将一定量的粒径为10~20nm的氧化物纳米颗粒粉体置于乙醇、异丙醇或甲苯溶剂中；再往 溶剂中加入所需量的含有环氧基的硅烷，含有环氧基的硅烷的加入量为氧化物纳米颗粒加 入量的1%~2%;将混合物料于转速为1000~1500r/min下剪切50~60min;将得到的悬浮 液于40~60°C下揽拌加热12~2地，再经洗涂、过滤和干燥处理即可得到表面接枝有环氧基 的氧化物纳米颗粒。通过控制含有环氧基的硅烷的添加量来控制氧化物纳米颗粒表面环氧 基的含量。
[0012] 其中，所述含有环氧基的硅烷为丫 -(2,3-环氧丙氧)丙基Ξ甲氧基硅烷和/或丫- (2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和/或丫-缩水甘油酸氧基丙基Ξ乙氧基硅烷。
[0013] 测定氧化物纳米颗粒表面环氧基含量的方法：
[0014] 称取0.2~0.3g接枝的氧化物纳米颗粒，加入100ml无水乙醇(异丙醇）中，超声1~ lOmin，待样品分散均匀后，加入5~10滴甲基澄指示剂溶液，用盐酸标准溶液滴定，溶液颜 色由黄色变为澄色为滴定终点，同时进行空白试验;空白试验:在不加入接枝的氧化物纳米 颗粒情况下进行，最后按照下式计接枝的氧化物纳米颗粒表面环氧基含量： C X 批'一&)
[0015] ('巧'數 '= & 打;；；
[0016] 式中：：闲氧为功能化纳米氧化物颗粒表面环氧基含量，单位为mmol/g，c-盐酸标准 溶液摩尔浓度，单位为mol/L，V-实验滴定中消耗盐酸标准溶液的体积，单位为mL，Vo-空白 实验消耗盐酸标准溶液的体积，单位为mL。
[0017] 与现有技术相比，本发明用于提高金属耐蚀性的表处理剂具有的有益效果为：
[0018] 本发明的表处理剂可在金属工件表面形成具有一定含量环氧基的化学反应膜层， 该化学反应膜层获得与铭酸盐处理或憐酸盐处理相当的耐腐蚀性，并且使后续涂饰工序所 形成的涂膜也能很好的附着在金属工件上，采用该表处理剂处理后的金属工件利用中性盐 雾试验考察，其耐蚀性可达到化左右。
【具体实施方式】
[0019] 下面对本发明技术方案作进一步说明。
[0020] 本发明表处理剂所处理的金属材料，包括铁和/或其合金材料、锋和/或其合金材 料、侣和/或其合金材料W及儀和/或其合金材料。
[0021] 实施例1
[0022] 一种用于提高金属耐蚀性的表处理剂，每L表处理剂中，由如下质量的组分组成： 500mg钢酸钢、lOOmg氣娃酸、200mg双氧水、20mg氨氧化钟、lOmg盐酸、30mg表面接枝有环氧 基的二氧化娃纳米颗粒、lOOmg乙醇、50mg阳G400、50mg 0P-10、5mg聚丙締酸钢、2mg乙二酸 W及水余量;其中，二氧化娃纳米颗粒表面环氧基的接枝量为〇.8mmol/g，表面接枝有环氧 基的二氧化娃纳米颗粒的粒径为lOnm。本发明用于提高金属耐蚀性的表处理剂的PH值为 4.8。
[0023] 实施例2
[0024] 一种用于提高金属耐蚀性的表处理剂，每L表处理剂中，由如下质量的组分组成： 400mg钢酸巧、200mg氣娃酸、lOOmg亚硝酸、30mg氨氧化钟、15mg氨氣酸、50mg表面接枝有环 氧基的二氧化娃纳米颗粒、150mg乙醇、1 OOmg PEG400、80mg 0P-10、8mg聚丙締酸钢、5mg丙 二酸W及水余量;其中，二氧化娃纳米颗粒表面环氧基的接枝量为2.5mmol/g，表面接枝有 环氧基的二氧化娃纳米颗粒的粒径为20nm。本发明用于提高金属耐蚀性的表处理剂的PH值 为 5.5。
[0025]实施例3
[00%] -种用于提高金属耐蚀性的表处理剂，每L表处理剂中，由如下质量的组分组成： 400mg钢酸钢、lOOmg氣娃酸、100双氧水、20mg氨氧化钟、lOmg盐酸或氨氣酸、40mg表面接枝 有环氧基的二氧化娃纳米颗粒、120mg乙醇、80mg阳G400、70mg 0P-10、6mg聚丙締酸钢、3mg 下二酸W及水余量;其中，二氧化娃纳米颗粒表面环氧基的接枝量为0.5mmo 1/g，表面接枝 有环氧基的二氧化娃纳米颗粒的粒径为lOnm。本发明用于提高金属耐蚀性的表处理剂的PH 值为4.2。
[0027]实施例4
[002引采用市售的Q235冷社钢板（上海宝钢生产），规格为（170mm X 100mm X 0.8mm)来作 为本实施例的金属样板。
[0029] 先对金属样本进行金属材料表明的去油污清洁处理，即将金属样板置于脱脂剂中 于50°C下浸泡3min，脱脂后再将金属样板置于去离子水中浸溃2min;接着将金属样板置于 实施例1的表处理剂中浸泡5分钟，浸泡后立马用去离子水冲洗Imin，于室溫下惊30min，至 金属材料表面无水痕。将实施例1表处理剂处理后的金属工件利用中性盐雾试验考察，其耐 蚀性为化。
[0030] 使用阴极电泳涂料皿8000(关西公司制造)对表处理后的金属样板进行阴极电泳 处理，电泳处理后的金属样板使用去离子水冲洗30秒钟，将水洗后的电泳样板在18(TC条件 下干燥20分钟，取出室溫惊干检测其漆膜厚度在20wii± 1M1范围内即得试验样板。
[0031] 实施例5
[0032] 采用市售的锻锋钢板，规格为（170mmX 100mm X 0.8mm)来作为本实施例的金属样 板。
[0033] 先对金属样本进行金属材料表明的去油污清洁处理，即将金属样板置于脱脂剂中 于50°C下浸泡3min，脱脂后再将金属样板置于去离子水中浸溃2min;接着将金属样板置于 实施例2的表处理剂中浸泡5分钟，浸泡后立马用去离子水冲洗Imin，于室溫下惊30min，至 金属材料表面无水痕。将实施例2表处理剂处理后的金属工件利用中性盐雾试验考察，其耐 蚀性为62min。
[0034] 使用阴极电泳涂料邸7000(PPG公司制造)对表处理后的金属样板进行阴极电泳处 理，电泳处理后的金属样板使用去离子水冲洗30秒钟，将水洗后的电泳样板在18(TC条件下 干燥20分钟，取出室溫惊干检测其漆膜厚度在20wii± 1M1范围内即得试验样板。
[0035] 实施例6
[0036] 采用市售的侣合金板，规格为（170mmX100mmX0.8mm)来作为本实施例的金属样 板。
[0037] 先对金属样本进行金属材料表明的去油污清洁处理，即将金属样板置于脱脂剂中 于50°C下浸泡3min，脱脂后再将金属样板置于去离子水中浸溃2min;接着将金属样板置于 实施例3的表处理剂中浸泡5分钟，浸泡后立马用去离子水冲洗Imin，于室溫下惊干30min， 至金属材料表面无水痕。将实施例3表处理剂处理后的金属工件利用中性盐雾试验考察，其 耐蚀性为56min。
[0038] 使用阴极电泳涂料Eco300(KKCC公司制造)对表处理后的金属样板进行阴极电泳 处理，电泳处理后的金属样板使用去离子水冲洗30秒钟，将水洗后的电泳样板在18(TC条件 下干燥20分钟，取出室溫惊干检测其漆膜厚度在20wii± 1M1范围内即得试验样板。
[0039] 考察实施例4~6金属样板的耐腐蚀性:将表处理剂处理干燥后的金属样板直接进 行盐水喷雾实验(按照标准ASTM D 1654)，目视观察金属样板发生腐蚀产生时间，如表1所 示；
[0040] 考察实施例4~6金属样板经电泳涂饰工序后的耐腐蚀性:将涂饰后的金属样板进 行盐水喷雾实验(按照标准ASTM D 1654)，目视观察金属样板发生腐蚀的宽度，如表1所示：
[0041] 表 1
[0042]
0
[0043] 本发明利用钢酸与娃酸分子缩水生成W娃原子为中屯、原子，多钢酸为配体的配位 化合物，可W将娃稳定于液剂中，当金属材料接触表处理剂时，金属材料表面发生电化学反 应，H+与金属材料的阳极发生氧化反应，产生游离金属离子和金属表面局部碱环境，使配合 物平衡破坏，金属娃酸盐(MxOy · mSi化?址l2〇)晶体瞬时析出沉淀于金属表面；同时，液剂中 接枝有环氧基的氧化物纳米颗粒发生共沉淀，参与形成，最后在金属材料表面得到具有致 密厚实的化学反应膜层。该化学反应膜层能够使金属材料获得与铭酸盐处理或憐酸盐处理 相当的耐腐蚀性，并且该膜层使金属材料与后续涂饰工序所形成的涂膜附着良好。
【主权项】
1. 一种用于提高金属耐蚀性的表处理剂，其特征在于:每L表处理剂中，由如下质量的 组分组成:400~500mg钼酸钠或钼酸钙、100~200mg氟硅酸、100~200mg亚硝酸或双氧水、 20~30mg氢氧化钾、10~15mg盐酸或氢氟酸、30~50mg表面接枝有环氧基的氧化物纳米颗 粒、100~150mg乙醇、50~100mg聚乙二醇、50~80mg 0P_10、5~8mg聚丙稀酸纳、2~5mg有 机二元酸以及水余量;其中，所述氧化物纳米颗粒表面环氧基的接枝量为0.5~2.5mmol/g。2. 根据权利要求1所述的用于提高金属耐蚀性的表处理剂，其特征在于:所述氧化物纳 米颗粒为二氧化硅纳米颗粒和/或二氧化钛纳米颗粒和/或二氧化锆纳米颗粒。3. 根据权利要求1所述的用于提高金属耐蚀性的表处理剂，其特征在于:所述氧化物纳 米颗粒为10~20nm〇4. 根据权利要求1所述的用于提高金属耐蚀性的表处理剂，其特征在于:所述表处理剂 的pH为4~6。5. 根据权利要求1所述的用于提高金属耐蚀性的表处理剂，其特征在于:所述聚乙二醇 为PEG400。6. 根据权利要求1所述的用于提高金属耐蚀性的表处理剂，其特征在于:所述有机二元 酸为乙二酸、丙二酸或丁二酸。7. 根据权利要求1所述的用于提高金属耐蚀性的表处理剂，其特征在于:所述表面接枝 有环氧基的氧化物纳米颗粒采用如下方法制备而成:将一定量的粒径为10~20nm的氧化物 纳米颗粒粉体置于乙醇、异丙醇或甲苯溶剂中；再往溶剂中加入所需量的含有环氧基的硅 烧，含有环氧基的硅烷的加入量为氧化物纳米颗粒加入量的1 %~2 % ;将混合物料于转速 为1000~1500r/min下剪切50~60min;将得到的悬浮液于40~60°C下搅拌加热12~24h，再 经洗涤、过滤和干燥处理即可得到表面接枝有环氧基的氧化物纳米颗粒。8. 根据权利要求7所述的用于提高金属耐蚀性的表处理剂，其特征在于:所述含有环氧 基的硅烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲 氧基硅烷和/或γ -缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
【文档编号】C23C22/44GK106011823SQ201610615865
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】魏大力, 赵凯利, 聂晓霖
【申请人】南京科润工业介质股份有限公司