专利名称：基于近红外分光计控制金属层蚀刻过程及再生用于金属层蚀刻过程的腐蚀剂的方法
技术领域：
本发明涉及基于近红外(NIR)分光计控制金属层蚀刻过程的方法和再生用于金属层蚀刻过程的腐蚀剂的方法，更具体地说，本发明涉及可以实时自动分析在制造半导体装置或液晶显示器的光刻过程中使用的腐蚀剂的成分，从而精确、有效控制蚀刻过程并再生腐蚀剂，然而又缩短所需时间周期的、基于NIR分光计的蚀刻控制方法和腐蚀剂再生方法。
同时，确定腐蚀剂是否仍可以用于蚀刻用途的传统方法是在蚀刻过程中观察在衬底上是否形成污点或污斑，从而识别腐蚀剂成分的污染程度和变化程度。然而，利用这种技术，不能对腐蚀剂进行适当定量分析。也就是说，不是要废弃的腐蚀剂用于蚀刻过程导致蚀刻过程出现差错，就是可以重新使用的腐蚀剂被废弃。
在腐蚀剂的再生过程中，应随时对腐蚀剂成分进行分析以再生同样成分的腐蚀剂。为了此目的，传统方法是，用户自己从再生器中提取采样，并利用各种分析仪器对该采样进行分析。然而，该方法需要大量分析时间和分析工作。此外，在将耗时分析过程确定的要求成分送到再生器时，再生器会充满腐蚀剂，因为蚀刻过程输送的腐蚀剂。在这种情况下，应该从再生器排出部分腐蚀剂以对其提供要求成分。因此，再生器的运行过程是断续的，这样会提高生产成本、延长生产时间。
此外，为了对腐蚀剂的各种成分进行分析，还单独需要用于每种成分的分析仪器，为了适于每种分析仪器，还应该对采样的浓度进行调节，进行此分析过程至少需要30分钟。这使得进行要求的实时分析非常困难。
为了克服这些问题，最近建议利用在线分析设备对腐蚀剂进行这种分析。然而，当前市售的在线分析设备充其量只能进行自动采样，因此不能进行要求的实时腐蚀剂分析。此外，利用当前市售在线分析设备不能实时采集对光刻过程使用的腐蚀剂进行处理的信息。因此，需要一种可以对腐蚀剂成分进行实时分析，并根据分析对腐蚀剂进行适当处理的技术。
本发明的另一个目的是提供一种用于控制金属层蚀刻过程、可以提供再生腐蚀剂时或废弃腐蚀剂时的标准值以提高该腐蚀剂的使用效率并降低设备生产成本的控制方法。
本发明的又一个目的是提供一种用于再生腐蚀剂、可以实时分析腐蚀剂成分并对要送到再生器的原材料的数量和比例进行控制从而获得具有适当一致成分的要求腐蚀剂的再生方法。
本发明的又一个目的是提供一种用于控制金属层蚀刻过程的控制方法和腐蚀剂的再生方法，该方法可以同时对制造半导体装置或液晶显示器过程中的短时间周期内使用的腐蚀剂中的各种成分进行分析，从而提高分析效率，实现快速处理并改善质量控制。
利用基于近红外(NIR)分光计对金属层蚀刻过程进行控制的控制方法和用于再生金属层蚀刻过程使用的腐蚀剂的再生方法，可以实现本发明的这些以及其它目的。
在金属层蚀刻过程控制方法中，首先利用NIR分光计分析腐蚀剂成分。然后，通过将分析成分与基准成分进行比较，确定腐蚀剂的寿命。如果腐蚀剂的寿命已经结束，则利用新腐蚀剂替换该腐蚀剂。相反，如果该腐蚀剂寿命还没有结束，则将该腐蚀剂重新用于下一个金属层蚀刻过程。
在腐蚀剂再生过程中，首先，利用NIR分光计分析再生器内的腐蚀剂成分以调配该腐蚀剂成分。然后，通过将分析成分与基准成分进行比较，确定要新提供的成分。将要求的成分送到再生器。
在半导体装置或液晶显示器的制造过程中，将腐蚀剂喷涂到随后覆盖金属层和已构图形的光致抗蚀剂的衬底上，这样通过光致抗蚀剂图形蚀刻金属层。此后，清除光致抗蚀剂，而将需要的图形保留在金属层上。此时，将含有蚀刻的金属残余物的腐蚀剂收集到位于衬底下方的腐蚀剂收集箱内。在收集箱内的腐蚀剂数量达到预定值时，利用输送泵将腐蚀剂输送到腐蚀剂储存箱内。由于腐蚀剂的每种成分具有其本身特性的光吸收波长，所以通过利用NIR分光计在近红外(NIR)波长范围检测腐蚀剂的光吸收，可实时分析腐蚀剂的成分。
基于NIR分光计的分析技术是最近开发的一种实时分析技术。在二十世纪七十年代后半叶，在加拿大和美国公认一种利用NIR分光计测量小麦内的含水量和蛋白质含量的技术。从那时开始，NIR分光计用于化学领域、药学领域或石油化工厂运行自动化领域。例如，存在各种技术，例如在烯聚合过程中，通过利用NIR分光计分析烯内的碳氢化合物含量来控制产生烯的技术(第Hei2-28293号日本未决专利申请)，实时测量粮食中的成分的技术(第5,751,421号美国专利)，实时测量碳氢化合物的异构体数量的技术(第5,717,209号美国专利)以及实时分析碳氢化合物内的芳香族化合物含量的技术(第5,145,785美国专利)。
NIR分光计采用的NIR射线是波长约为700-2500nm的光，优选频率是为4,000-12,000cm-1(约830-2500nm)的光，该波长位于12,000-25,000cm-1可见光射线与400-4,000cm-1中红外射线之间的中间范围。因此，NIR射线的能量低于可见光射线的能量，但是高于中红外射线的能量。NIR射线的能量与诸如-CH、-OH和-NH官能团的分子振动能的综合频带和泛频带的能量对应。在综合频带和泛频带吸收NIR射线明显弱时，根据吸收强度变化而引起的NIR射线吸收的变化比中红外吸收频谱的变化小1/10-1/1000。因此，在应用NIR射线情况下，可以直接分析采样的成分，而无需进行稀释。此外，由于多个泛频带与综合频带重叠，并且因为氢键或分子作用引起光吸收，所以可以同时对采样的各种成分进行定量分析。为了定量分析多成分采样，对采样辐射作为多成分特性的NIR波长射线。然后，监测吸收峰，并参考显示成分的浓度与光吸收关系的标准校准曲线获得每种成分的浓度。如果相应成分的光吸收峰重叠，则可以进行多次回归分析以分析每种成分的作用。因此，即使同时分析几种成分，仍可以在1分钟甚或更短时间内利用NIR分光计快速进行分析。
为了利用NIR分光计实时分析腐蚀剂的成分，可以采用各种技术。例如，通过将检测探针浸入腐蚀剂储存箱或浸入从腐蚀剂储存箱取出的采样内，并且通过检测采样的光吸收，测量采样的NIR射线吸收。另一方面，通过使腐蚀剂采样流入流动池，并通过检测流动池的光吸收，测量采样的NIR射线吸收。
在采用检测探针的技术中，将具有光缆的探针浸入腐蚀剂，然后分析作为腐蚀剂的相应成分特性的光吸收。因此，可以检测腐蚀剂成分的变化以及在腐蚀剂内分解的金属残余物的浓度变化。由于探针具有NIR辐射和检测部分，所以该探针可以实时测量各成分在其特性波长的光吸收。
在采用流动池的技术中，流动池具有采样部分，该采样部分被成型在再生器上或腐蚀剂储存箱上，用于从再生器或腐蚀剂储存箱内采样腐蚀剂，然后利用NIR分光计分析腐蚀剂采样的光吸收，从而检测腐蚀剂的成分。根据本发明，为了利用NIR分光计实时分析腐蚀剂的成分，可以根据腐蚀剂的温度、其内的外来材料数量等，选择性地将这两种技术用于半导体装置和液晶显示器的蚀刻过程。
图1是示出采用NIR分光计的金属层蚀刻过程控制系统的例子的方框图。该控制系统包括分析系统100，该分析系统100包括温度控制与外来的材料清除单元30、流动池或探针40、复用系统50、具有NIR辐射灯、单色仪和检测器的NIR分光计60以及输出单元70。卤钨灯可以用作NIR辐射灯，AOTS(声光可调扫描)、FT(傅里叶变换)或光栅用于单色仪，以及铟镓砷(InGaAs)或PbS检测器用作检测器。
在运行过程中，通过快速回路20将腐蚀剂采样从储存箱10输送到温度控制与外来材料清除单元30。温度控制与外来材料清除单元30将采样控制到室温，并从采样中清除外来的材料。然后，将采样输送到流动池或探针40以进行NIR吸收分析。由于NIR分光计60根据采样的温度产生不同分析结果，所以应该将采样温度调节到与用于使校准曲线显示浓度与吸收之间关系的标准采样的温度相同。利用其NIR辐射灯、单色仪以及检测器，NIR分光计60测量流动池或探针40内采样的吸收频谱。利用输出单元70输出分析结果。通过回收系统80，将用于进行分析的采样输送到腐蚀剂储存箱10。如图1所示，优选地设置复用系统50以在一个NIR分光计60用于分析多个生产线输出的几个采样时，变更利用分光计60分析的流动池或探针40。在这种情况下，对分析系统100设置多个与相应生产线相连的快速回路20和流动池或探针40，因此可以利用一个分光计对多条生产线输出的采样进行分析。
为了定量分析腐蚀剂和其内分解的金属含量的成分，应该事先获得示出每种成分的浓度与吸收之间关系的校准曲线。通过在改变成分浓度时，测量标准腐蚀剂采样成分的光吸收，以获得校准曲线。这样，通过将检测吸收与校准曲线的吸收进行比较，可以确定采样成分的浓度，从而确定采样的成分。将分析的成分与基准成分进行比较以确定是再生还是重新使用腐蚀剂，换句话说，确定该腐蚀剂是否可以使用。
如果腐蚀剂中和在其内分解的金属含量中的每种成分的数量不超过基准值，也就是说，如果腐蚀剂的寿命还没有结束，则运行单独输送泵以将腐蚀剂输送到下一个金属层蚀刻过程。相反，如果当前腐蚀剂的寿命已经结束，则将新腐蚀剂导入后续金属层蚀刻过程，并将当前腐蚀剂输送到再生器以再生腐蚀剂，或者废弃当前腐蚀剂。
这样，就可以与生产线同步，利用在线NIR分光计以预定时间间隔自动分析腐蚀剂成分，因此可以建立腐蚀剂成分的历史记录，并可以在蚀刻过程中定量确定腐蚀剂状态。这样就可以精确有效使用腐蚀剂了。
现在，将参考图2解释利用NIR分光计再生腐蚀剂的方法。图2是示出采用NIR分光计的再生腐蚀剂系统的方框图。该再生系统包括与金属层蚀刻过程控制系统使用的分析系统相同的分析系统100。
利用NIR分光计再生腐蚀剂的方法与金属层蚀刻过程控制系统的原理相同。利用包括NIR分光计60的分析系统100对再生器110内的腐蚀剂成分进行分析。优选地，用于分析成分的NIR分光计的波长范围为700-2500nm。将分析的腐蚀剂成分与基准成分进行比较，并通过比较确定要新提供的成分。根据确定结果，阀120和130打开以将要求成分送到再生器110。再生器110可以在低压、高压或中压下运行。这样，在收到要求成分后，以这样的方式再生腐蚀剂，即该腐蚀剂与初始腐蚀剂的成分相同。然后，将再生腐蚀剂送到金属层蚀刻过程。
分析系统100可以连接到控制器(未示出)，该控制器控制阀120和130，以使它们可以根据分析结果自动提供要求的成分。在金属层蚀刻过程中，还可以同样的方式应用于过程自动化。可以利用NIR分光计分析的腐蚀剂成分包括盐酸(HCI)、硝酸(HNO3)、乙酸(CH3COOH)、磷酸(H3PO4)、氟酸(HF)、草酸((COOH)2)、硫酸(H2SO4)、硝酸铈铵(CAN)以及水，但是并不局限于此。
所提供的以下例子仅用于详细说明本发明。在这些例子中，百分比和混合比表示重量百分比和重量比。例子1至3具有以下所列成分(1)至(3)的腐蚀剂用于图1所示金属蚀刻过程控制系统，并在该系统内实时分析该腐蚀剂的成分。在腐蚀剂成分的各种浓度下，进行此分析过程。将该分析结果与利用使用各种分析仪器的传统分析方法获得的分析结果进行比较。也就是说，为了对基于NIR分光计对蚀刻过程进行分析的适当性进行评估，在几个月时间内，对利用NIR分光计获得的腐蚀剂分析结果与利用传统分析系统获得的腐蚀剂分析结果进行比较。
比较结果列于表1。
(1)盐酸、硝酸和水(2)硝酸、乙酸、磷酸和水(3)硝酸铈铵、硝酸和水表1
从表1中可以看出，所测量的本发明NIR分析系统与传统分析系统的相关系数显示达到0.9999，标准偏差最大约为0.17。也就是说，本发明系统与传统系统产生大致相同的分析结果。
图3是示出波长范围为900-1700nm的腐蚀剂(1)的光吸收频谱例子的曲线图。图4至图7示出腐蚀剂成分(乙酸、磷酸、硝酸和水)的真实浓度与利用NIR分光计获得的浓度之间的关系曲线图。从这些曲线图中可以看出，利用NIR分光计获得的浓度与利用传统分析仪器确定的真实浓度具有良好相关性。
如上所述，根据本发明的、基于NIR分光计的蚀刻过程控制方法和用于蚀刻过程的腐蚀剂的再生方法可以对制造半导体装置或液晶显示器的金属层蚀刻过程使用的腐蚀剂成分进行精确分析。因此，可以定量分析处理过程中腐蚀剂的状态，从而有效控制金属层蚀刻过程。不仅如此，利用本发明方法，能够以可靠的方式再生金属层蚀刻过程使用的腐蚀剂，同时可以降低原材料的消耗。此外，还可以实时鉴别腐蚀剂是否仍可以在生产线上继续使用，因此可以显著提高生产率。
尽管参考优选实施例对本发明进行了详细说明，但是本技术领域内的熟练技术人员明白，在所附权利要求所述的本发明的精神和范围内，可以对其做各种修改和替换。
权利要求
1.一种用于控制金属层蚀刻过程的控制方法，该方法包括下列步骤利用近红外分光计，对制造半导体装置或液晶显示器的金属层蚀刻过程使用的腐蚀剂成分进行分析；通过将分析的成分与基准成分进行比较，确定该腐蚀剂是否还可以使用；以及如果该腐蚀剂不能使用了，则利用新腐蚀剂替换该腐蚀剂，或者如果该腐蚀剂还可以使用，则将该腐蚀剂用于下一个金属层蚀刻过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述腐蚀剂包括从由盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、氟酸、草酸、硫酸、硝酸铈铵以及水组成的组中选择的一种或多种材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述近红外分光计包括辐射波长范围为700-2500nm的射线的光源。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述近红外分光计包括至少一个探针，将该探针浸入腐蚀剂储存箱以检测腐蚀剂的光吸收。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述近红外分光计在含有从腐蚀剂储存箱输送的腐蚀剂的至少一个流动池中测量光吸收。
6.根据权利要求1所述的方法，其中利用控制器自动执行利用新腐蚀剂替换该腐蚀剂或者将该腐蚀剂用于下一个金属层蚀刻过程的步骤。
7.一种再生腐蚀剂的方法，该方法包括下列步骤利用近红外分光计分析再生器内腐蚀剂的成分以调配腐蚀剂成分；通过对分析的成分与基准成分进行比较，确定要新提供给腐蚀剂的成分；以及将所要求的成分送到再生器。
8.根据权利要求7所述的方法，其中腐蚀剂包括从由盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、氟酸、草酸、硫酸、硝酸铈铵以及水组成的组中选择的一种或多种材料。
全文摘要
在对制造半导体装置或液晶显示器的金属层蚀刻过程进行控制的控制方法中，首先利用NIR分光计对金属层蚀刻过程中使用的腐蚀剂成分进行分析。然后，通过将分析的成分与基准成分进行比较，确定腐蚀剂的状态。如果腐蚀剂的寿命已经结束，则利用新腐蚀剂替换该腐蚀剂。相反，如果该腐蚀剂的寿命还没有结束，则将该腐蚀剂输送到下一个金属层蚀刻过程。以同样的方式还可以将该分析技术应用于腐蚀剂再生过程。
文档编号H01L21/306GK1439118SQ01811690
公开日2003年8月27日 申请日期2001年3月27日 优先权日2000年12月30日
发明者李其范, 朴美仙, 金钟民, 金柄郁, 吴昌一 申请人:东进半导体化学株式会社