专利名称：聚合物组合物的制作方法
技术领域：
公开了新颖聚合物膜，该聚合物膜具有所需的电化学性能使得它们可用于形成电化学器件如电池和燃料电池。
背景技术：
由于聚合物电解质膜用作电解质和隔离层，它们可用于电化学器件如电池和燃料电池。可以容易地将这样的膜制造为薄的柔软膜，可以将该柔软膜引入可变形的电池中。
全氟化烃磺酸盐离子交联聚合物，如DuPont的Nafion或类似的Dow全氟化聚合物，目前用作燃料电池的聚合物电解质膜。然而，当用于氢气/空气燃料电池和液体原料直接甲醇燃料电池时，这样的现有技术膜具有严重的缺陷。
全氟化烃磺酸盐离子交联聚合物不能在延长的时间内，在高于85℃的温度下操作而不显示分解和性能劣化。在如要求以最小化由于一氧化碳的阳极催化剂中毒的120℃或更高下，它们不能用于氢气/空气燃料电池，当使用重整产品氢气时存在一氧化碳。全氟化烃磺酸盐离子交联聚合物也已经显示出具有对液体甲醇的高渗透性。因此，基于Nafion或相似的全氟化烃磺酸盐离子交联聚合物膜的液体原料直接甲醇聚合物电解质膜燃料电池具有差的效率和低功率密度。
因此，在此的目的是提供具有高质子电导率，高温度稳定性和/或低甲醇渗透性的聚合物膜。
发明概述本发明包括组合物，该组合物包括至少第一和第二聚合物及非必要的第三聚合物，其中酸子单元(subunit)，碱性子单元和弹性体子单元包含在聚合物中。
在一个实施方案中，该组合物包括三元聚合物共混物，该三元聚合物共混物包括酸性聚合物，碱性聚合物和弹性体聚合物；酸性聚合物包括酸性子单元，碱性聚合物包括碱性子单元，弹性体聚合物包括弹性体子单元。在一些实施方案中，一种或多种聚合物，优选弹性体聚合物，包括半互穿网络(IPN)。在另外的实施方案中，该组合物包括二元聚合物共混物，该二元聚合物共混物包括在一个聚合物中的酸性或碱性子单元和共聚物，共聚物包括其它酸性或碱性子单元和弹性体子单元。可以将这样的聚合物组合物形成为任何形状。然而，优选将这样的组合物形成为具有电化学性能的膜，该性能允许在电化学器件中使用这样的膜。
聚合物膜的酸性聚合物优选包括子单元，该子单元包含磺酸、磷酸或羧酸基团。磺化聚醚醚酮(sPEEK)是优选的酸性聚合物。
聚合物电解质膜的碱性聚合物优选包括子单元，该子单元包含芳族胺、脂族胺或杂环氮。聚苯并咪唑(PBI)是碱性聚合物的例子。聚乙烯基咪唑(PVI)是优选的碱性聚合物。弹性体聚合物优选是聚丙烯腈(PAN)。
在二元聚合物共混物中，一种聚合物是酸性聚合物，优选sPEEK而第二聚合物是弹性体共聚物，优选乙烯基咪唑和丙烯腈的弹性体共聚物。
聚合物膜优选透过质子，但基本不透过有机燃料如甲醇。它也具有这样的物理性能，该物理性能有助于它用于电化学器件和燃料电池制造的用途。
在燃料电池的情况下，聚合物膜可用于与其它组分结合以形成膜电极组件(MEA)。在MEA中，将聚合物膜与在膜一侧上的阴极催化剂和在相对表面上的阳极催化剂结合。阴极电极和阳极电极与各自的催化剂层电接触。这样的布置有助于燃料如氢气或甲醇在MEA阳极侧上的催化转化，以形成离子物种如质子和电子，质子通过聚合物膜传递，电子通过阳极电极传递以加载和因此传递到阴极。在膜的阴极侧上，第二催化剂有助于氧化剂如氧气的还原，其通过与包括经过膜的阳离子电流的质子结合而形成水。
本发明进一步包括电化学器件，该器件包括本发明的聚合物膜，电化学器件包括电解池、电池、能量贮存器件、化学传感器、电-铬器件和燃料电池。
本发明也包括电子设备，该电子设备引入本发明的燃料电池。
附图简述
图1简要显示引入本发明膜电极组件的燃料电池。电解质相应于本发明的聚合物膜，在该聚合物膜上形成两个催化剂层。在膜阳极侧上的催化剂优选是铂钌催化剂，而在阴极侧上的催化剂优选是铂催化剂。与每种催化剂电接触的是阳极电极和阴极电极，它们用作从阳极传导电子到阴极的机构。
图2是膜电极组件(没有电极)的横截面，该膜电极组件包括本发明的膜，第一和第二催化剂层及一般在阴极侧上的至少一个水和气体透过层，以提供空气向阴极催化剂层和水从阴极催化剂层的传递。一般情况下碳纸或碳布用于这样的目的。此外，优选在阳极催化剂层上提供碳衬背以保护催化剂层免受电极的损害。由于衬背一般包含导电材料如碳，电极可以直接放置在衬背上以完成膜电极组件。
图3对比了现有技术的Nafion膜和本发明实施方案(其中膜包括81.5％sPEEK、15.5％PBI和3％PAN)作为温度函数的质子电导率。
图4显示包括81.5％sPEEK，15.5％PBI和3％PAN的膜的热稳定性。如可以看出的那样，该膜在300℃以上较好地保持了它的质量。
图5显示相比于包括75％sPEEK、20％PBI和5％PAN的膜(5密耳厚)，经过Nafion膜(7密耳厚)作为时间函数的甲醇传递。
图6显示包含膜的PEM燃料电池的性能，该膜包括75％PEEK、20％PBI和5％PAN。通过使用氢气和空气测量性能。阳极和阴极催化剂是1mg/cm2Pt/碳与处于如下条件的Nafion离子交联聚合物阳极的1.5mg/cm2和阴极的1mg/cm2。在80℃、120℃和140℃下运行燃料电池。电流密度和电池膜如下
温度/℃ 电流密度电池电阻@0.6V/Acm-2@0.6V/ohm800.440.036120 0.650.035140 0.800.026图7显示包括Pt-Ru催化剂和Pt催化剂层的膜电极组件的性能，燃料电池使用4摩尔甲醇作为有机燃料。(采用包括sPEEK85.4％、PVI11.6％和PAN3％的膜制备MEA)发明详述在此使用的术语“酸性聚合物”表示包含一种或多种酸性子单元的聚合物主链。在优选的实施方案中，主链仅包含碳或包含与氧、氮或硫结合的碳。尽管也可以使用脂族聚合物，特别优选的实施方案包括芳族主链。更特别地，酸性聚合物包含酸性子单元，酸性子单元优选包括酸性基团，酸性基团包括磺酸、磷酸和羧酸基团。包含磺酸基团的聚合物的例子包括全氟化磺化烃，如Nafion；磺化芳族聚合物如磺化聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚醚砜(sPEES)、磺化聚苯并双吲哚、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚、和其它磺化芳族聚合物。磺化芳族聚合物可以被部分或完全氟化。其它磺化聚合物包括聚乙烯基磺酸、磺化聚苯乙烯、丙烯腈和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1丙磺酸的共聚物、丙烯腈和乙烯基磺酸的共聚物、丙烯腈和苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯腈和甲基丙烯酰氧基乙烯氧基丙磺酸的共聚物、丙烯腈和甲基丙烯酰氧基乙烯氧基四氟乙烯磺酸的共聚物等。聚合物可以被部分或完全氟化。任何类别的磺化聚合物包括磺化聚磷腈，如聚(磺基苯氧基)磷腈或聚(磺基乙氧基)磷腈。磷腈聚合物可以被部分或完全氟化。磺化聚苯基硅氧烷和共聚物，聚(磺基烷氧基)磷腈、聚(磺基四氟乙氧基丙氧基)硅氧烷。此外，可以使用任何聚合物的共聚物。优选在60-200％，更优选70-150％和最优选80-120％之间磺化sPEEK。在这方面，100％磺化指示一个磺酸基团每个聚合物重复单元。
含有羧酸基团的聚合物的例子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、它们的任何共聚物，包括与乙烯基咪唑或丙烯腈的共聚物等。聚合物可以被部分或完全氟化。
包含磷酸基团的酸性聚合物的例子包括聚乙烯基磷酸、聚苯并咪唑磷酸等。聚合物可以部分或完全氟化。
在此使用的碱性聚合物表示包含一种或多种碱性子单元的聚合物主链。在优选的实施方案中，主链仅包含碳或包含与氧、氮或硫结合的碳。尽管也可以使用芳族聚合物主链，特别优选的主链包括脂族主链。更特别地，碱性聚合物包含碱性子单元，碱性子单元优选包括碱性基团，如芳族胺、脂族胺或含杂环氮的基团。
碱性聚合物的例子包括芳族聚合物如聚苯并咪唑、聚乙烯基咪唑、N-烷基或N-芳基聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚喹啉，和一般情况下包含如下具有杂芳族氮的官能团的聚合物如噁唑、异噁唑、咔唑、吲哚、异吲哚、1，2，3-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，3-三唑、苯并三唑、1，2，4-三唑、四唑、吡咯、N-烷基或N-芳基吡咯、吡咯烷、N-烷基或N-芳基吡咯烷、吡啶、吡唑基团等。这些聚合物可以非必要地被部分或完全氟化。
脂族聚胺的例子包括聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、聚(烯丙胺)等。这些碱性聚合物可以非必要地被部分或完全氟化。
聚苯并咪唑(PBI)是优选的碱性聚合物。聚乙烯基咪唑(PVI)是特别优选的碱性聚合物。
在此使用的“弹性体聚合物”表示包含一种或多种弹性体子单元的聚合物主链。在优选的实施方案中，主链仅包含碳或包含与氧、氮、氟或硫结合的碳。尽管也可以使用芳族聚合物主链，特别优选的实施方案包括脂族主链。更特别地，弹性体聚合物包含弹性体子单元，该弹性体子单元优选包含弹性体基团如腈、偏二氟乙烯、硅氧烷和磷腈基团。弹性体聚合物的例子包括聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物、聚硅氧烷、硅氧烷共聚物和聚磷腈，如聚(三氟甲基乙氧基)磷腈。
可以将弹性体聚合物以可聚合单体的形式加入到聚合物膜中，以制造半互穿网络。可以将单体光化学聚合或通过热处理而聚合用于半IPN。
在此使用的弹性体共聚物表示依赖于要实施的本发明那个实施方案包含弹性体子单元及一种或多种酸性子单元或碱性子单元的弹性体聚合物。例如，如果使用酸性聚合物如sPEEK，可以在二元组合物中使用包括弹性体子单元和碱性子单元的弹性体共聚物。或者，应当使用碱性聚合物，弹性体共聚物会包括弹性体子单元和酸子单元。这样的二元混合物可用于与其它聚合物和共聚物结合以形成在本发明范围内的另外组合物。
在合适的范围内选择包含酸基团(磺酸、羧酸和/或磷酸)的聚合物的酸当量以提供高质子电导率。当用于三元共混物，即酸性聚合物、碱性聚合物和弹性体聚合物的混合物时。在组合物中以如下浓度使用酸聚合物10wt％-99wt％，更优选30-95wt％和最优选约50-90wt％。
包含碱性官能团的聚合物的功能是通过酸-碱相互作用与包含酸基团的聚合物形成假交联。需要假交联以制备在高湿度下和在沸水中机械稳定的膜。当用于三元共混物时，碱性聚合物在组合物中以如下浓度使用0.5wt％-50wt％，更优选2.5-40wt％，仍然更优选约5-25wt％。
弹性体聚合物的功能是允许如下膜的制造具有优异机械性能的聚合物膜以及具有低甲醇渗透性的膜。以如下浓度使用弹性体聚合物0.5wt％-50wt％，更优选2.5-40wt％和最优选约5-25wt％。
在特别优选的实施方案中，三元共混物膜包含作为酸性聚合物的磺化聚醚醚酮(sPEEK)，作为碱性聚合物的聚乙烯基咪唑(PVI)和作为弹性体聚合物的聚丙烯腈(PAN)。在实施本发明的最好方式中，此组合物包含85.4wt％sPEEK，11.6wt％PVI和3wt％PAN。
在那些实施方案中，当组合物包括两种聚合物时，即在二元共混物中时，酸聚合物可构成上述酸性聚合物的任意一种。优选当选择酸性聚合物时，则聚合物是sPEEK。在这样的情况下，第二聚合物包括弹性体共聚物，弹性体共聚物包含弹性体子单元和碱性子单元。在此实施方案中，碱性子单元优选是乙烯基咪唑和弹性体子单元是丙烯腈。尽管可以采用这样的二元体系获得良好的膜，可以非必要地加入碱性聚合物。当这样使用时，尽管也可以使用聚苯并咪唑，优选使用聚乙烯基咪唑。
在包括二元聚合物共混物的组合物中，其中使用酸性聚合物，优选酸性聚合物包括sPEEK。也优选酸性聚合物具有如下浓度约10-99％，更优选30-95％和最优选50-90％。此外，优选包含碱性子单元的弹性体共聚物在如下浓度下存在1-90％，更优选5-70％和最优选10-50％。弹性体共聚物的上述浓度用于这样的状况，其中弹性体共聚物包括约50％弹性体子单元。然而，弹性体共聚物的数量会依赖于弹性体共聚物的碱含量而变化。一般情况下，弹性体共聚物的碱含量越低，可以使用的共聚物数量越高。相似地，碱性子单元数量的降低导致可以使用的共聚物的更高水平。共聚物中碱性子单元/弹性体子单元的优选范围是99∶1-1∶99。
当在二元聚合物共混物中使用碱性聚合物时，优选碱性聚合物是聚苯并咪唑和最优选聚乙烯基咪唑。一般情况下碱性聚合物会在如下浓度下存在约1-90wt％，更优选5-70wt％和最优选10-50wt％。在这样的情况下，弹性体共聚物优选包含丙烯腈子单元和磺酸单元子单元，优选磺化丙烯酸酯或丙烯酰胺子单元。弹性体共聚物一般在如下浓度下存在约10-99wt％，更优选30-95wt％和最优选50-95wt％。当磺酸子单元的数量在约50wt％存在时，这些浓度可适用。酸单体的更高数量允许弹性体共聚物的更低浓度，同样，共聚物中酸单体的增加数量允许要使用的共聚物的更低数量。弹性体共聚物中酸和弹性体子单元的优选范围是1∶99-99∶1。尽管可以使用这样的二元体系，可以将酸聚合物如sPEEK非必要地引入二元体系中。
在二元聚合物共混物的另外优选实施方案中，膜包括碱性聚合物和弹性体共聚物，碱性聚合物包括聚乙烯基咪唑，弹性体共聚物包括丙烯腈和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸。
在每个上述二元体系中，另外酸或碱性聚合物的加入本质上导致二元聚合物向三元聚合物的转化，其中弹性体聚合物变成包含酸或碱性子单元的弹性体共聚物。
可以通过二元或三元聚合物共混物的溶液铸塑制造聚合物膜。在此情况下，将弹性体聚合物加入到酸和碱性聚合物的溶液中。
或者可以通过酸和碱性聚合物的共混物的溶液铸塑制造复合聚合物膜。然后将获得的聚合物膜溶胀入对于弹性体聚合物的反应性单体前体(如丙烯腈)中。将自由基光或热引发剂加入到反应性单体中使得可以将获得的溶胀膜曝光于UV-可见光或热处理以形成弹性体聚合物。在此情况下，由于在酸和碱性聚合物存在下原位制备弹性体聚合物，复合聚合物膜最好描述为半互穿聚合物网络。可以将小百分比的交联剂加入到反应性单体中以形成用于改进机械稳定性的轻微交联的聚合物网络。
当铸塑成用于燃料电池的膜时，优选膜厚度为1-10密耳，更优选2-6密耳，最优选3-4密耳。
如果质子通量大于约0.005S/cm，更优选大于0.01S/cm，最优选大于0.02S/cm，在此使用的膜可透过质子。
如果经过具有给定厚度的膜的甲醇传递小于经过具有相同厚度的Nafion膜的甲醇转移，在此使用的膜基本不透过甲醇。在优选的实施方案中，与Nafion膜相比，甲醇渗透性优选比Nafion膜的该值小50％，更优选小75％和最优选小80％以上。
应当注意的是依赖于弹性体共聚物的选择，可能在复合膜的配制中需要或不需要碱性聚合物。事实上弹性体聚合物可提供改进的成膜性能和机械稳定性，特别是如果使用较小程度的交联剂。
可以将为二元或三元共混物的本发明聚合物组合物形成为膜和然后用于生产膜电极组件(MEA)。在此使用的MEA表示与位于聚合物膜相对侧上的阳极和阴极催化剂结合的，根据本发明根据的聚合物膜。它也可包括与催化剂层电接触的阳极和阴极电极。
一般情况下，通过公知的标准技术将阳极和阴极催化剂施加到膜上。对于直接甲醇燃料电池，典型地在阳极侧上使用铂/钌催化剂，而将铂催化剂施加到阴极侧上。对于氢气/空气或氢气/氧气燃料电池，一般将铂或铂/钌施加到阳极侧上，和将铂施加到阴极侧上。催化剂可以非必要地负载在碳上。将催化剂初始分散在少量水中(约100mg催化剂在1g水中)。向此分散体中，加入在水/醇中的5％Nafion溶液(0.25-0.75g)。可以将获得的分散体涂漆到聚合物膜上。或者，加入异丙醇(1-3g)和将分散体直接喷涂到膜上。也可以将催化剂通过贴花转印施加到膜上，如在公开文献中描述的那样(ElectrochimicaActa，40297(1995))。
当它们能够完成电路时，电极直接或间接与膜电接触，电路包括聚合物膜和向其上施加电流的负载。更特别地，第一催化剂与膜的阳极侧电催化联系以促进氢气或有机燃料的氧化。这样的氧化一般导致质子、电子、二氧化碳和水的形成。由于膜基本不透过分子氢和有机燃料如甲醇，以及二氧化碳，这样的组分保留在膜的阳极侧上。将从电催化反应形成的电子从阴极传递到负载和然后传递到阳极。平衡此直接电子流的是当量数目的质子经过膜向阳极室的转移。在传递的质子存在下，发生氧气的电催化还原以形成水。在一个实施方案中，空气是氧气源。在另一个实施方案中，使用富集氧的空气。
膜电极组件一般用于将燃料电池分成阳极室和阴极室。在这样的燃料电池系统中，将燃料如氢气或有机燃料如甲醇加入到阳极室，而允许氧化剂如氧气或环境空气进入阴极室。依赖于燃料电池的特定用途，可以结合许多电池以达到合适的电压和功率输出。这样的应用包括用于住宅、工业、商业动力系统的电源和用于机车动力如用于汽车。本发明对其发现特定用途的其它用途包括燃料电池在如下设备中的使用便携式电子设备如便携式电话(cell phone)和其它通讯设备，视频和声频消费类电子设备、膝上计算机、计算机笔记本、个人数据助理和其它计算设备，GPS设备等。
此外，本发明这样的聚合物膜和电极组件一般用于燃料电池，如公开于如下文献中的那些U.S.专利Nos.5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613、5,688,614，每个这些文献在此引入作为参考。
本发明的聚合物膜也发现作为电池中隔离层的用途。特别优选的电池是锂离子电池。
实施例实施例1如先前所述，通过采用氯磺酸处理PEEK而合成磺化聚醚醚酮(sPEEK)。将磺化聚醚醚酮溶于二甲基乙酰胺和从溶液铸塑聚合物膜。将膜从室温到至多120℃，和最终在真空下干燥以除去最终的痕量溶剂。
然后将膜转移到包含95％wt/wt丙烯腈，4％三丙烯酸季戊四醇酯和1％Lucirin TPO的圆底烧瓶中。将膜在回流中在丙烯腈中处理4小时。然后通过对UV光的曝露聚合嵌入聚合物膜的丙烯腈。
实施例2将0.75g磺化PEEK(sPEEK)溶于21.1g二甲基乙酰胺(DMAC)。将10滴氨加入此溶液中。加入0.05g聚丙烯腈(PAN)(0.8gPAN在DMAC中的6.25％溶液)。加入0.20g聚苯并咪唑(3.3g的6％溶液)。将均相溶液在室温下铸塑入12.7cm×12.7cm模具。在室温下干燥之后，将聚合物膜在0.5M硫酸溶液中浸泡16小时，然后在相同溶液中沸腾2小时，和最终在去离子水中清洗。
将聚合物膜溶胀入沸水中(水吸收66.7％)。通过AC阻抗测量聚合物膜电导率。发现在30℃下的质子电导率为0.094S/cm和在60℃下它为0.125S/cm。
实施例3此实施例公开了包括81.8％sPEEK，9.1％PVI和9.1％弹性体共聚物丙烯腈-乙烯基咪唑(30∶1)的膜。
将磺化聚醚醚酮(sPEEK)(0.9g)溶于15g二甲基乙酰胺(DMAC)中。向此溶液中，加入30％氢氧化铵(1.6g)。加入丙烯腈-乙烯基咪唑共聚物(摩尔比30∶1)在DMAC中的溶液(加入量相应于0.1g共聚物)，随后加入聚乙烯基咪唑(PVI)(0.1g)。将混合物搅拌过夜。将获得的溶液铸塑在硅烷化玻璃框架(尺寸5”×5”)上。将膜在室温下干燥两天，然后在60℃下真空干燥8小时。在室温下将获得的膜在1M H2SO4中浸泡过夜。然后将膜采用去离子水清洗以除去任何痕量酸。获得的膜为4密耳厚。室温膜电导率是0.037S/cm。
实施例4此实施例公开了包括81.8％sPEEK和18.2％弹性体共聚物丙烯腈-乙烯基咪唑(30∶1)的膜。
将磺化聚醚醚酮(sPEEK)(0.9g)溶于15g二甲基乙酰胺(DMAC)中。向此溶液中，加入30％氢氧化铵(1.6g)。加入丙烯腈-乙烯基咪唑共聚物(摩尔比30∶1)在DMAC中的溶液(加入量相应于0.2g共聚物)。将获得的混合物搅拌过夜。将获得的溶液铸塑在硅烷化玻璃框架(尺寸5”×5”)上。将膜在室温下干燥两天，然后在60℃下真空干燥8小时。在室温下将获得的膜在1M H2SO4中浸泡过夜。然后将膜采用去离子水清洗以除去任何痕量酸。
实施例5此实施例公开了包括12％PVI和88％弹性体共聚物的膜，弹性体共聚物包括弹性体子单元和酸性子单元(1∶9)。
将丙烯腈和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(摩尔比1∶9)的共聚物(0.88g)溶于二甲基乙酰胺(15g)中。向此溶液中，加入30％氢氧化铵(1.6g)。加入聚乙烯基咪唑(PVI)(0.12g固体)在二甲基乙酰胺中的溶液。将混合物搅拌过夜。将获得的溶液铸塑在硅烷化玻璃框架(尺寸5”×5”)上。将膜在室温下干燥两天，然后在60℃下真空干燥8小时。在室温下将获得的膜在1M H2SO4中浸泡过夜。然后将膜采用去离子水清洗以除去任何痕量酸。
实施例6
此实施例公开了包括60％sPEEK，20％PBI和20％弹性体共聚物的膜，弹性体共聚物包括弹性体子单元和酸性子单元(75∶25)。
将磺化PEEK(0.60g)溶于DMAC(10g)中。向此溶液中，加入氢氧化铵(10g)。向此溶液中，加入丙烯腈-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸共聚物(摩尔比75∶25)在DMAC中的溶液(固体含量0.2g)。向获得的溶液中，加入在二甲基乙酰胺中的聚苯并咪唑(0.2g)。在搅拌过夜之后，将均匀的溶液铸塑在硅烷化玻璃板上。将膜在40℃下干燥。然后在室温下将聚合物膜在0.5M硫酸中浸泡过夜，然后在0.5M硫酸中沸腾两小时及最终在去离子水中重复清洗。
实施例7此实施例公开了基于SPEEK/PBI/N-乙烯基咪唑、丙烯腈共聚物(摩尔比1∶1)的三组分膜。如在实施例6中所述制备每个膜，区别在于使用的聚合物的数量和/或类型。许多膜的电导率结果见表1。
表1在室温下的电导率
共聚物N-乙烯基咪唑，丙烯腈(1∶1)(摩尔比)PBI聚苯并咪唑实施例8此实施例公开了基于SPEEK/PBI/N-乙烯基咪唑、丙烯腈共聚物(摩尔比1∶2)的三组分膜。如在实施例7中所述制备每个膜，区别在于如所示改变聚合物的数量和/或类型。两个膜在室温下的电导率结果见表2。
表2
共聚物N-乙烯基咪唑，丙烯腈(1∶2)(摩尔比)PBI聚苯并咪唑实施例9此实施例公开了基于SPEEK/PBI/N-乙烯基咪唑、丙烯腈共聚物(摩尔比1∶9)的三组分膜。如在实施例7中所述制备每个膜，区别在于如所示改变聚合物的数量和/或类型。在室温下的电导率结果见表3。
表3
共聚物N-乙烯基咪唑，丙烯腈(1∶9)(摩尔比)PBI聚苯并咪唑实施例10此实施例公开了基于SPEEK/PBI/N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈三元共聚物的三组分(三元共混物)膜。
将磺化PEEK(1.5g)溶于18g二甲基乙酰胺。向溶液中加入12滴氨。向溶液中加入1.0g标称摩尔比为1∶2∶2的N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈三元共聚物的10％溶液。在此加入之后，加入0.4gPBI在DMAc中的6.5％溶液。在所有组分的完全溶解之后，将溶液铸塑在硅烷化玻璃上，首先在室温下干燥过夜，然后在60℃下干燥8小时，和真空干燥6小时。
在室温下通过AC阻抗测量获得的4密耳厚膜的电导率。发现电导率为0.064S/cm。
对于改变的不同量的PBI和三元共聚物重复以上内容。在室温下的电导率结果见表4。
表4
三元共聚物N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈(1∶2∶2)(摩尔比)PBI聚苯并咪唑实施例11将膜厚度为5密耳包括75％sPEEK，20％PBI和5％PAN的聚合物膜(2英寸×4英寸)装入流动池(flow cell)。在膜的一侧上，在2.4L/hr的流量下循环甲醇在水中的1M溶液。在膜的另一侧上，在2.4L/hr的相同流量下循环去离子水。在6小时的时间内采集循环去离子水的样品。在每个样品中，通过气相色谱监测甲醇的浓度。在室温下进行测试。图5显示对于Nafion117膜和上述三元共混物膜，作为时间函数的甲醇浓度。
实施例12此实施例公开了由78％磺化PEEK和22％弹性体共聚物组成的二元共混物膜，弹性体共聚物由摩尔比为4∶1的乙烯基咪唑和丙烯腈组成。在获得1.464g的干燥重量之前，在100℃下在配衡容器中将SPEEK真空干燥两小时。向此物质中，加入10g的DMAC和搅拌溶液直到聚合物完全溶解。向获得的溶液中，加入2g氢氧化铵在水中的30％水溶液。向此溶液中，加入7.508g聚(乙烯基咪唑-共-丙烯腈)(4∶1摩尔比)弹性体共聚物的6.50％溶液。在搅拌过夜之后，将均相溶液在玻璃板上铸塑成框架5”×5”及将膜在室温下干燥2小时。然后在被浸泡在1M硫酸中过夜之前，将膜在60℃下干燥2小时。将获得的膜充分清洗以除去残余的硫酸且获得的膜是透明的、均匀的及在水中稳定的。此膜和使用此4∶1摩尔比弹性体共聚物的另外组合物的室温下电导率见表5。
表5
共聚物＝4∶1摩尔比的乙烯基咪唑-丙烯腈实施例13如在实施例12中所述制备二元共混物，区别在于弹性体共聚物包含2∶1摩尔比的乙烯基咪唑对丙烯腈单体物种。这些膜的电导率结果见表6。
表6
共聚物＝2∶1摩尔比的乙烯基咪唑-丙烯腈实施例14如在实施例12中所述制备二元共混物，区别在于弹性体共聚物包含9∶1摩尔比的乙烯基咪唑对丙烯腈单体物种。这些膜的电导率结果见表7。
表7
共聚物＝9∶1摩尔比的乙烯基咪唑-丙烯腈实施例15此实施例展示在二元组合物中由82％磺化PEEK和18％聚(乙烯基咪唑)组成的膜。PVI优于PBI在于它是制造用的更便宜的材料及更容易获得。此外，不象PBI，PVI不是液晶。PBI的此液晶特性使得包含PBI的膜更难以加工和导致在尝试再现结果时不一致的性能。
将1.23g磺化PEEK溶于14.0gDMAC。向此溶液中，加入12滴氢氧化铵在水中的30％溶液。向此溶液中，加入1.24g聚(乙烯基咪唑)在DMAC中的10％溶液。将膜在玻璃板上以框架5”×5”铸塑且在室温下干燥2天及在60℃下干燥两小时。在将膜清洗以除去所有痕量硫酸之前，将膜在1M硫酸中浸泡过夜。获得的膜是透明的，均匀的和在水中稳定的。表8显示几种组合物的电导率数据。
表8
实施例16此实施例展示三元共混物膜，该膜是97％摩尔比为84-16的sPEEK和PVI以及3％PAN。向14.9g磺化PEEK在DMAC中的7.9％溶液中，加入另外3g DMAC，0.672g PAN在DMAC中的6.25％溶液，20滴氢氧化铵在水中的30％溶液，和3.2g PVI在DMAC中的7％溶液。将溶液搅拌过夜和在玻璃板上以5”×5”框架铸塑及允许溶液在室温下干燥3天。将获得的膜在60℃下干燥2小时和在1M硫酸中处理过夜。获得的膜是均匀的和在水中表现出稳定性。表9显示此组合物和其它组合物的电导率。磺化PEEK对PVI的比例总是独立于它对PAN的总体比例而表示。
表9
实施例17如下实施例展示三元共混物膜，该膜是97％摩尔比为88-12的sPEEK和PVI以及3％PAN。在此实施例中，选择sPEEK以具有小于100％的磺化程度。将0.824g磺化程度小于100％的磺化PEEK溶于12g DMAC。向此物质中，加入0.407g PAN在DMAC中的7.107％溶液，随后加入如下物质1.2g氢氧化铵在水中的30％溶液和1.48g PVI在DMAC中的8.88％溶液。将此溶液搅拌过夜和铸塑成5”×5”框架。允许膜在室温下干燥2天和在60℃下干燥2小时。在将膜在水中充分清洗之前，将膜在1.5M硫酸中浸泡过夜。表10展示此膜和其它膜的电导率。与实施例18中的任何膜相比，所有这些膜显示出在水中的优异机械强度和在干燥状态下的降低脆性，实施例18中的膜不是通过选择磺化程度小于100％的磺化PEEK而制备的。表11显示在活性直接甲醇燃料电池操作中的PF2-55-3(97(88/12)-3配方)的性能。图7展示了使用4M甲醇的性能。
表10
表11
实施例18在此实施例中，使用91％的重量比为90-10的磺化PEEK和PVI及9％的丙烯腈和乙烯基咪唑(9∶1摩尔比)共聚物，制备三元共混物膜。将0.9g磺化PEEK溶于15.8g DMAC。向此物质中加入30滴氢氧化铵在水中的30％溶液，1g共聚物在DMAC中的10％溶液和1.55g PVI在DMAC中的6.45％溶液。将溶液搅拌过夜和在玻璃板上以5”×5”框架铸塑及允许溶液在室温下干燥3天。将获得的膜在60℃下干燥2小时和在1.5M硫酸中处理过夜。获得的膜是均匀的和在水中显示出稳定性。表12显示此组合物和其它组合物的电导率。
表12
共聚物＝9∶1摩尔比的丙烯腈对乙烯基咪唑实施例19如下实施例展示由95％的重量比为85-15的磺化PEEK和PVI与5％的丙烯腈和丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(单体比＝按重量计95/5)共聚物组成的三元共混物膜。将1.01g磺化PEEK溶于23g的DMAC。向此物质中，加入1.18g的共聚物在DMAC中的5.771％溶液，1.5g的氢氧化铵在水中的30％溶液，和1.72g PVI在DMAC中的10.390％溶液。将混合物搅拌过夜和在载玻片上铸塑成5”×5”框架，允许膜在室温下干燥2天及在60℃下干燥2小时。将膜在1.5M硫酸中浸泡过夜和然后采用去离子水清洗。获得的膜在水中稳定。几种配制剂的电导率在表13中详细表示。
表13
共聚物＝95/5重量比的丙烯腈对丙烯酰氨基-2-甲基-1丙磺酸实施例20丙烯腈1-乙烯基咪唑共聚物的制备我们已经制备了几种丙烯腈1-乙烯基咪唑共聚物。如下实施例描述了摩尔比为9∶1的丙烯腈1-乙烯基咪唑共聚物的合成。
将丙烯腈(127.2g)和乙烯基咪唑(25.07g)的混合物溶于二甲基乙酰胺(235g)。向此溶液中加入AIBN(600mg)，及将混合物在60℃下在氩气下加热1天和在75℃下加热9小时。在冷却之后，采用搅拌将琥珀色混合物倾入甲醇(2L)中。将沉淀物过滤和采用甲醇重复洗涤。在真空下在100℃下干燥固体。在干燥之后，分离112g的共聚物。
实施例21sPEEK的制备根据如下两种不同的方法制备SPEEK(1)采用氯磺酸的磺化，然后进行水解(如在文献中所述)，和(2)在五氧化二磷存在下采用硫酸的磺化。如下描述方法2。
将30％发烟硫酸(1.3Kg)加入到96％硫酸(2.22Kg)的混合物中，在5℃下在20分钟内搅拌。在加入五氧化二磷(200g)之前，将混合物进一步搅拌30分钟和检查过量的SO3。在另外1小时之后，在5小时内在保持于5℃的氩气下，向混合物中加入PEEK(346g)。将混合物在3小时内温热到11℃和搅拌另外10小时。在25分钟内将溶液倾入冰/浓HCl(3∶1)的混合物中，同时搅拌。将固体过滤，采用冰/浓HCl4∶1(10L)洗涤，然后采用冰水(14L)洗涤，以小片切割和进一步采用冰水(12L)洗涤。将粗sPEEK溶于热水(9kg)中且在去离子水中透析。将透析的水溶液冷冻干燥和分离sPEEK(427g)。将聚合物通过元素分析而分析(％S8.77，％C61.36，％H3.28)。元素分析数据指示聚合物是100％磺化的。
实施例2230％乙基化聚苯并咪唑的制备将聚苯并咪唑(25.15)和氯化锂(1.00g)放入500mL的3颈烧瓶中且在0.01mmHg下在185-200℃砂浴下干燥2天。然后将烧瓶的内容物与氩气接触且允许该内容物达到室温。将烧瓶装配冷凝器和机械搅拌器。加入N-甲基吡咯烷酮(250-275mL)，将混合物搅拌和再加热到185-200℃两天。将反应冷却在室温下和加入氢化锂(455g)。将混合物在60℃下搅拌24小时以得到浅蓝色溶液。将溶液冷却到～40℃和滴加碘乙烷(溶于10mL NMP的8.95g)。在加入碘乙烷时立即发生反应。在碘乙烷加入完成之后，将反应在58℃下搅拌24小时。通过在搅拌下将溶液倾入1.5L水中而完成反应(在倾入水中之前分离残余的不溶解固体材料)。通过滗析水而分离固体沉淀物，和在水中浸泡固体沉淀物过夜。将固体在掺混机中与500mL水研磨和在布氏漏斗中收集。将固体在1.5L水中搅拌4小时，通过过滤收集，在1.5L水中搅斗过夜，通过过滤收集，在丙酮中搅拌4小时和在丙酮中浸泡过夜。将固体通过过滤收集和在100℃下在～100mmHg下干燥。通过1H NMR预测最终产物的乙基化程度为～30％。
实施例23将磺化聚醚醚酮(SPEEK)(0.77g)溶于15g二甲基乙酰胺(DMAC)。向此溶液中，加入30％氢氧化铵(1.5g)。加入聚丙烯腈在DMAC中的溶液(加入量相应于0.05g的PAN)，随后加入30％乙基化聚苯并咪唑(E-PBI)(0.18g)。将获得的混合物搅拌过夜。将获得的溶液铸塑到硅烷化的玻璃框架(尺寸5”×5”)上。将膜在60℃下干燥过夜，然后在80℃下真空干燥8小时。在室温下将获得的膜在1M H2SO4中浸泡过夜。然后将膜采用去离子水清洗以除去任何痕量酸。测试获得膜的室温下电导率(0.00625S/cm)，和在60℃下的电导率(0.00793S/cm)。在水中的水合之后，在重量基础上的膜水吸收是77％。
实施例24将磺化聚醚醚砜(sPEES)(0.7g)溶于10g二甲基乙酰胺(DMAC)。向此溶液中，加入30％氢氧化铵(1.0g)。加入聚丙烯腈在DMAC中的溶液(加入量相应于0.05g的PAN)，随后加入聚苯并咪唑(0.20g)。将获得的混合物搅拌过夜。将获得的溶液铸塑到硅烷化的玻璃框架(尺寸5”×5”)上。将膜在60℃下干燥过夜，然后在80℃下真空干燥8小时。在室温下将获得的膜在1M H2SO4中浸泡过夜。然后将膜采用去离子水清洗以除去任何痕量酸。测试获得膜的室温下电导率(0.00602S/cm)，和在60℃下的电导率(0.00655S/cm)。在水中的水合之后，在重量基础上的膜水吸收是52.6％。
实施例25将磺化聚醚醚砜(SPEES)(0.80g)溶于15g二甲基乙酰胺(DMAC)。向此溶液中，加入30％氢氧化铵(1.5g)。加入聚偏二氟乙烯(PVDF)在DMAC中的溶液(加入量相应于0.05g的PVDF)，随后加入聚苯并咪唑(0.20g)。将获得的混合物搅拌过夜。将获得的溶液铸塑到硅烷化的玻璃框架(尺寸5”×5”)上。将膜在60℃下干燥过夜，然后在80℃下真空干燥8小时。在室温下将获得的膜在1M H2SO4中浸泡过夜。然后将膜采用去离子水清洗以除去任何痕量酸。测试获得膜的室温下电导率(0.00561S/cm)。在水中的水合之后，在重量基础上的膜水吸收是52％。
权利要求
1.一种包括第一聚合物和第二聚合物的聚合物膜，第一聚合物包括酸性子单元，第二聚合物包括碱性子单元，其中(i)该第一或第二聚合物的至少一种是进一步包括弹性体子单元的弹性体共聚物，或(ii)聚合物膜进一步包括弹性体聚合物，弹性体聚合物包括弹性体子单元。
2.权利要求1的聚合物膜，其中所述第一聚合物包括磺酸、磷酸或羧酸基团。
3.权利要求2的聚合物膜，其中所述第一聚合物包括磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚砜。
4.权利要求1的聚合物膜，其中所述第二聚合物包括芳族胺、脂族胺或杂环氮。
5.权利要求4的聚合物膜，其中所述第二聚合物包括聚苯并咪唑或聚乙烯基咪唑。
6.权利要求1的聚合物膜，其中所述弹性体聚合物包括在所述膜中的半互穿网络。
7.权利要求1的聚合物膜，其中所述弹性体聚合物包括聚丙烯腈。
8.权利要求1的聚合物膜，其中所述弹性体共聚物包括弹性体子单元，弹性体子单元包括丙烯腈。
9.权利要求1的聚合物膜，其中所述第一聚合物包括磺化聚醚醚酮、及所述弹性体共聚物包括碱性子单元和弹性体子单元，碱性子单元包括乙烯基咪唑，弹性体子单元包括丙烯腈。
10.权利要求1的聚合物膜，其中所述第二聚合物包括聚乙烯基咪唑及所述弹性体聚合物包括酸性子单元和弹性体子单元，酸性子单元包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，弹性体子单元包括丙烯腈。
11.权利要求1的聚合物膜，其中所述膜透过质子。
12.权利要求1的聚合物膜，其中所述膜基本不透过甲醇。
13.一种膜电极组件，包括权利要求1的聚合物膜和分别位于该膜第一和第二相对表面上的第一和第二催化剂。
14.权利要求13的膜电极组件，进一步包括阴极电极和阳极电极，其中每个所述电极单独地与所述第一和所述第二催化剂电连通。
15.一种电化学器件，包括权利要求1的聚合物膜。
16.权利要求15的电化学器件，包括电池。
17.一种燃料电池，包括权利要求1的聚合物电极膜。
18.一种燃料电池，包括权利要求13或14的膜电极组件。
19.一种电子设备，包括权利要求15的电化学器件。
20.一种电子设备，包括权利要求17或18的燃料电池。
21.一种形成权利要求1的聚合物膜的方法，包括将至少一种所述第一聚合物或所述第二聚合物与所述弹性体聚合物或所述弹性体共聚物结合。
22.一种形成膜电极组件的方法，包括将权利要求1的膜的相对表面的每一个与包括一种或多种催化剂的组合物接触，以形成阴极和阳极催化剂层。
23.权利要求22的方法，进一步包括将所述阴极和阳极催化剂与阳极和阴极电极接触。
全文摘要
本发明包括组合物，该组合物包括至少第一和第二聚合物及非必要地第三聚合物，其中酸子单元、碱性子单元和弹性体子单元包含在聚合物中。在一个方面，该组合物包括三元聚合物共混物，三元聚合物共混物包括酸性聚合物、碱性聚合物和弹性体聚合物；酸性聚合物包括酸性子单元，碱性聚合物包括碱性子单元，弹性体聚合物包括弹性体子单元。在另一方面，该组合物包括二元聚合物共混物，二元聚合物共混物包括在一个聚合物中的酸性或碱性子单元和共聚物，共聚物包括其它酸性或碱性子单元和弹性体子单元。可以将这样的聚合物组合物形成为具有电化学性能的膜，该性能允许在电化学器件中使用这样的膜。
文档编号H01M2/16GK1439032SQ01811679
公开日2003年8月27日 申请日期2001年6月1日 优先权日2000年6月2日
发明者S·纳朗, S·C·温图拉, D·L·奥尔梅杰 申请人:Sri国际公司, 聚合燃料公司