一种微波加热合成催化剂的制备方法及基于该制备方法制得催化剂一步法合成环己胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机催化技术领域，具体地指一种微波加热合成催化剂的制备方法及 基于该制备方法制得催化剂一步法合成环己胺的方法。
【背景技术】
[0002] 环己胺（又名六氢苯胺或氨基环己烷，英文名cyclohexylamine)是重要的精细 化工中间体以及用途极为广泛的有机合成工业的原料，可用于制备环己醇、环己酮、己内酰 胺、醋酸纤维和尼龙6等。环己胺本身为溶剂，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用。也 可用于制取脱硫剂、橡胶抗氧剂、硫化促进剂、塑料及纺织品化学助剂、锅炉给水处理剂、金 属缓蚀剂、乳化剂、防腐剂、抗静电剂、胶乳凝固剂、石油添加剂、杀菌剂、杀虫剂及染料中 间体。目前，环己胺生产工艺路线主要有苯胺催化加氢法[(a)M. Chatterjee, M. Sato, H. Kawanami, T. Ishizaka, T. Yokoyama, T. Suzuki, Appl. Catal. A:Gen. 2011, 396, 186 ； (b)华 凤男，中国专利 CN103302257A]、硝基环己胺还原法[(&)!1.-6.1^&0，￥.-了.父1&0，!1.-1(· Zhang, P. -L. Liu, K. -Y. You, C. Wei, H. A. Luo, Catal. Commun. 2012, 19, 80 ； (b)X. -D. Wang, N. Perret, M. A. Keane, Appl. Catal. A:Gen. 2013, 467, 575]、氯代环己烧催化氨解法、以 Ni/ 娃 藻土等为催化剂的环己醇气相氨化法和环己酮催化氨解法等。考虑到原料的价格、来源和 工艺的简便性，国内普遍采用苯胺催化加氢还原法，少数厂家采用环己醇和环己酮的催化 氨解法。目前，除国外少数企业采用环己醇催化氨解法生产环己胺外，国内生产厂家由于缺 少相应的氨解催化剂，均采用苯胺催化加氢还原法生产环己胺。这种方法采用的原料苯胺 都需由硝基苯加氢制得，但是硝基苯加氢制备苯胺的工艺大部分采用铁粉或者其他金属作 为催化剂，其中硝基苯铁粉还原法以其反应工艺简单成熟，成为了现有的硝基苯制备苯胺 的主导生产工艺。
[0003] 上述由硝基苯两步法合成环己胺的工艺路线复杂，反应总损失较大，原料硝基苯 利用率不高，因此，针对硝基苯一步制备环己胺的工艺路线的探索具有十分重要的意义和 价值。目前，国内外对于硝基苯一步加氢制备环己胺的研究相对较少，且各种方法存在反应 压力、温度较高、反应时间较长，反应条件苛刻，成本较高，环己胺收率较低（环己胺的选择 性小于30% )等不同问题。刘平乐等在专利CN103450028A中公开了一种硝基苯一步催化 加氢制备环己胺和二环己胺的方法，以Pd/CNTs和Pd-Ni/CNTs为催化剂，以硝基苯和氢气 为原料，控制一定反应压力和温度一步催化加氢制备环己胺和二环己胺，硝基苯的转化率 高达100%，但是环己胺的选择性最高仅为36. 77%。美国专利US3678108公开了一种硝基 苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法，以5% Rh/C为催化剂，在反应釜中进行一 步催化加氢反应，生成产物中包括90%环己胺和10%二环己胺。上述报道中使用的均是贵 金属为活性组分的催化剂，虽获得了较好的加氢效果，但催化剂因为使用贵金属使得催化 剂成本也较高，进一步限制了其在工业上的应用。
[0004] 综上所述，现有环己胺合成工艺中：采用铁粉或者其他金属作为催化剂仅适用于 将硝基苯还原生成中间产物苯胺，这种催化活性较小而无法将硝基苯一步催化生成环己 胺，后续需继续将苯胺加氢催化生成环己胺，即为两步法合成环己胺，工艺路线复杂，原料 硝基苯利用率不高，而且硝基苯铁粉还原法生产苯胺具有以下缺点：铁粉耗用量大、环境污 染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、反应速度慢、产品分离困难等；而能将硝基苯一步 法催化为环己胺的高活性催化剂均需要贵金属作为活性组分，工业生产中催化剂用量大， 成本高，制备工艺繁琐且回收困难，使其无法进行大规模工业应用。
[0005] 因此，研制成本低、活性高及环境友好的硝基苯催化加氢催化剂具有重要的社会 效益和应用价值。炭材料由于具有化学惰性，耐酸碱，表面性质可调等优点在多相催化反应 中常用作催化剂载体，例如活性炭载贵金属Pd，Rh，Pt等催化剂广泛应用在燃料、医药以及 药物中间体的合成。
[0006] 近年来，微波技术发展迅速，且微波技术的应用领域也逐步扩大，微波在对于有机 反应，如加成反应、缩合反应、DA反应、取代反应等都有很大的促进作用。通过与传统条件 下反应的对比，我们发现在微波作用下，常规条件下不易发生的反应会很容易就发生了，常 规条件下需要较长时间才能完成的反应，几分钟、几十分钟、几个小时就反应完全了，而且 反应条件温和，产率也较高。现有技术中还未有报道将微波用于环己胺的合成中催化剂的 制备。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是要解决上述【背景技术】的不足，提供一种微波加热合成催化剂的 制备方法及基于该制备方法一步法合成环己胺的方法。
[0008] 本发明的技术方案为：一种微波加热合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 为：
[0009] a.将载体放入镍盐溶液中混合均匀，采用微波加热搅拌反应0. 5~2h，反应过程 中微波功率为500~800W，辐射加热温度为90~100°C ;
[0010] b.加热蒸干载体和镍盐溶液体系内水分，研磨、微波干燥后，经350~400°C焙烧 3 ~5h ;
[0011] C.将焙烧后粉末在氢气气氛下300~450°C还原2~4h，得到负载型镍基加氢催 化剂。
[0012] 优选的，所述负载型镍基加氢催化剂中所负载金属镍的质量占负载型镍基加氢催 化剂质量的5~20%。本发明中镍盐溶液经过焙烧后剩下金属镍，产物负载型镍基加氢催 化剂质量即为金属镍与载体质量和，因此步骤a中使用的镍盐溶液中所含镍质量占镍盐溶 液所含镍质量与载体质量和的5~20%，得到的产物负载型镍基加氢催化剂中镍的质量百 分数为5~20%。
[0013] 优选的，所述载体为椰壳炭、活性炭、石墨粉中的一种。
[0014] 优选的，所述镍盐溶液为硝酸镍溶液、乙酸镍溶液、氯化镍溶液中的一种，所述镍 盐溶液浓度为0.03-0. lmol/L。镍盐溶液为镍盐与水配成的溶液。
[0015] 优选的，所述步骤b中载体和镍盐溶液体系内水分蒸干后，研磨至粒径ΙΟμπι以 下，微波干燥30-60min，干燥过程中微波功率为500-800W，温度为80-100°C。
[0016] 本发明还提供一种基于上述制备方法制得催化剂一步法合成环己胺的方法，其特 征在于，步骤为：
[0017] 将负载型镍基加氢催化剂、硝基苯、溶剂和碱性反应助剂加入到反应釜中；用氮气 和氢气置换反应釜中的空气，充入氢气使反应釜内的反应压力达到4. 2~6. OMPa，搅拌并 加热反应釜使反应温度为165~220°C，恒温反应4~8h。
[0018] 优选的，所述硝基苯质量占溶剂与硝基苯质量和的10~25%。
[0019] 优选的，所述溶剂为四氢呋喃、环己烷、水中的一种。
[0020] 优选的，所述负载型镍基加氢催化剂质量与硝基苯质量百分比为5~10%。
[0021] 优选的，所述碱性反应助剂为LiOH、KOH、CH30Na、NaNH2*的一种，所述碱性反应助 剂质量与硝基苯质量百分比为1~10%。
[0022] 本发明中，将炭材料载体浸渍在镍盐溶液中混合均匀，再将含有载体的镍盐溶液 进行微波处理，由于微波频率高，穿透能力强，使炭材料载体表面细化达到均匀的多孔结 构，增加炭材料载体对活性组分的吸附能力；同时微波处理对镍盐溶液内部进行加热，溶液 内活性组分热能和动能增加，进一步使其均匀负载到炭材料载体上。
[0023] 本发明具有以下优点：
[0024] (1)本发明中制备催化剂选用价格低廉的非贵金属镍作为活性组分，制备过程简 单，无需特殊原料，催化剂成本低，加氢催化剂回收利用简便，催化剂重复利用率高、寿命 长，降低了生产成本。
[0025] (2)本发明催化剂的制备时间短，提高了生产效率，降低了能耗；微波辐射促进了 催化剂表面颗粒度的细化和均匀，比表面积增大，催化活性大大提高，将硝基苯一步催化生 成环己烷。
[0026] (3)本发明制备高效负载型镍基加氢催化剂后通过一步法实现了以硝基苯为原料 制备生成环己胺的工艺，工艺路线简单、高效，简化了工艺流程，降低了多步反应中的废渣、 废液等的排放，本发明中原料硝基苯的转化率高达100%，反应产物中环己胺的选择性可高 达96. 8 %，可经分离提纯后得到高纯度的、满足工业生产需求的环己胺。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0028] 以下实施例中使用的微波加热反应装置为市售带有搅拌装置的微波反应器，微波 干燥装置为市售的微波干燥机。
[0029] 实施例1
[0030] 微波加热合成硝基苯加氢催化剂的制备方法：
[0031] a.将2. 164g六水合硝酸镍溶解于250ml水中得到0. 03mol/L硝酸镍溶液，将 3. 96g椰壳炭载体分批加入上述镍盐溶液中，搅拌使其混合均匀，开启微波加热反应装置， 微波加热功率为500W，加热时间为2h，反应温度为90°C，搅拌转速为300r/min ;
[0032] b.加热蒸干载体和镍盐溶液体系中水分，研磨至粒径10 μ m以下后放入微波干燥 装置干燥30min，干燥过程中微波功率5