一种金属布线蚀刻液及利用其的金属布线形成方法
【专利摘要】本发明提供一种金属布线蚀刻液及利用其的金属布线形成方法。根据本发明的实施方式的金属布线蚀刻液包含过硫酸盐、磺酸盐、氟化合物、唑化合物、有机酸、硝酸盐及氯化合物。根据本发明的金属布线蚀刻液可确保高稳定性和工艺利润，同时能够均匀地蚀刻铜膜和下部金属膜。
【专利说明】一种金属布线蚀刻液及利用其的金属布线形成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属布线蚀刻液及利用金属布线蚀刻液的金属布线形成方法。
【背景技术】
[0002]通常，薄膜晶体管显示板(Thin Film Transistor)在液晶显示器或者有机EL(Electro Luminescence)显示器等中，作为用于独立驱动各像素的电路板来使用。薄膜晶体管显示板上形成有用于传送扫描信号的栅极布线和传送像素信号的数据布线，由与栅极布线及数据布线连接的薄膜晶体管和与薄膜晶体管连接的像素电极等构成。
[0003]薄膜晶体管由半导体层、源极及漏极构成，所述半导体层形成作为栅极布线一部分的栅极电极和通道，所述源极为数据布线的一部分。薄膜晶体管是一种开关元件，其根据通过栅极布线传送的栅极信号，将通过数据布线传送的数据电压传输至传送至像素电极或者阻止传送。
[0004]制备薄膜晶体管时，首先，在基板上沉积作为栅极或者源/漏电极用布线材料的金属，接着进行用具有腐蚀性的气体或者溶液剥离该金属层，以实现所需电路线路的蚀刻过程。
[0005]随着电路的小型化、一体化的逐渐实现，存在线路变细，导致电阻相对增加的问题。因此，代替现有主要线路材料一铬、钥、铝及它们的合金的铜作为低阻布线材料受到瞩目。
[0006]然而，由于铜与玻璃基板或者硅绝缘膜的粘附性不好，难以作为单一膜使用，因此使用一种多层膜，所述多层膜使用与玻璃基板或者硅绝缘膜的粘附性优秀的金属膜作为铜的下部膜。
[0007]为蚀刻这种多层膜一般使用一种双氧水系蚀刻液，当金属离子为规定浓度以上时，促进双氧水的分解，其被快速分解为水和氧气，因此可产生发热和急剧的组成变化，从而稳定性方面存在问题。为解决双氧水的这种问题，虽然曾使用过附加双氧水稳定剂的方法，然而由于其价格高，成为费用上升的原因。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题在于提供一种可确保高稳定性和工艺利润，同时能够均匀地蚀刻铜膜和下部金属膜的优秀的金属布线蚀刻液及使用其的金属布线形成方法。
[0009]根据本发明一实施例的金属布线蚀刻液包含过硫酸盐、磺酸盐、含氟化合物、唑化合物、有机酸、硝酸盐及氯化合物。
[0010]所述过硫酸盐可为5wt%以上、15wt%以下。
[0011]所述过硫酸盐可为选自由过硫酸铵((NH4) 2S208)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)构成的群中的一种以上。
[0012]所述磺酸盐可为lwt%以上、10wt%以下。
[0013]所述磺酸盐可为选自由甲基磺酸(Methanesulfonic acid ;CH3S0H)、对甲苯磺酸(para-Toluenesulfonic acid;CH3C6H4SO3H)及苯横酸(Benzenesulfonic acid;C6H5SO3H)构成的群中的一种以上。
[0014]所述含氟化合物可为0.01wt%以上、lwt%以下。
[0015]所述含氟化合物可为选自由氟化氢(HF)、氟化钠(NaF)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化铵(NH4F, NH4HF2)、氟硼酸铵(NH4BF4)、氟化钾(KF)、氟氢化钾(KHF2)、氟化铝(AlF3)及氟硼酸(HBF4)、氟化锂(LiF)、氟硼酸钾(KBF4)及氟化钙(CaF2)构成的群中的一种以上。
[0016]所述唑化合物可为0.lwt%以上、2wt%以下。
[0017]所述唑化合物可为选自由苯并三唑(benzotriazole)、氨基四唑(aminotetrazole)、氨基四唑钾盐(aminotetrazole of potassium salt)、咪唑(imidazole)及吡唑(pyrazole)构成的群中的一种以上。
[0018]所述有机酸可为5wt%以上、15wt%以下。
[0019]所述有机酸可为选自由草酸、草乙酸、富马酸、羟基丁二酸、丁二酸、乙酸、丁酸、软脂酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、酒石酸、蚁酸、柠檬酸、异柠檬酸、α -酮戊二酸、琥珀酸及乙醇酸构成的群中的一种以上。
[0020]所述硝酸盐可为lwt%以上、5wt%以下。
[0021]所述硝酸盐可为选自由硝酸铵(Ammonium nitrate ;ΝΗ4Ν03)、硝酸钠(Sodiumnitrate; NaN03)、硝酸钾(Potassium nitrate; KNO3)及硝酸锂(Lithium nitrate; LiNO3)构成的群中的一种以上。
[0022]所述氯化合物为0`.001wt%以上、0.lwt%以下。
[0023]所述氯化合物可为选自由氯化铵(Ammonium Chloride; NH4Cl )、氯化钾(potassium Chloride;KCl)、氯化钠(Sodium Chloride ；NaCl)> 氯化锂(LithiumChloride;LiCl)构成的群中的一种以上。
[0024]使用所述金属布线蚀刻液的所述金属布线可为包含铜的单一膜、铜合金膜及多层膜中的一个，所述多层膜中，下部膜包括钛膜(Ti)、氧化铟锡膜(ΙΤ0)、氧化铟镓锌膜(IGZO)、氧化铟锌膜(IZ0)、氧化锌铝膜(ZAO)中的一种以上，上部膜包含铜。
[0025]根据本发明另一实施例的金属布线形成方法包括，在基板上形成包含铜的单一膜、铜合金膜及多层膜中的一个以上的步骤，其中所述多层膜中，下部膜包括钛膜(Ti)、氧化铟锡膜(ΙΤ0)、氧化铟镓锌膜(IGZ0)、氧化铟锌膜(ΙΖ0)、氧化锌铝膜(ZAO)中的一种以上，上部膜包括铜或者铜合金膜；以及用蚀刻液蚀刻所述单一膜、所述铜合金膜及所述多层膜中一个的步骤。其中，所述蚀刻液包含过硫酸盐、磺酸盐、含氟化合物、唑化合物、有机酸、硝酸盐及氯化合物。
[0026]形成所述多层膜的步骤可以使用所述蚀刻液统一蚀刻所述上部膜及下部膜。
[0027]所述过硫酸盐可为5wt%以上、15wt%以下，所述磺酸盐可为lwt%以上、10wt%以下，所述氟化合物可为0.01wt%以上、lwt%以下，所述唑化合物可为0.lwt%以上、2wt%以下，所述有机酸可为5wt%以上、15wt%以下，所述硝酸盐可为lwt%以上、5wt%以下，所述氯化合物可为0.001wt%以上、0.lwt%以下。
[0028]如此根据本发明的一实施例，由于不使用过氧化氢，使用过程没有产生剧烈的发热现象或者稳定性下降、需添加高价稳定剂等问题，可以良好的速度蚀刻铜，确保了蚀刻液的稳定性，从而能够更长久地维持蚀刻液的性能，并且能够抑制产生由于残留引起的短路不良和由于侵蚀引起的断路不良，进而能够提高工艺收率。而且，由于能够控制废液处理时产生的发热等现象，所以能够充分确保工艺利润， 降低费用。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为分别显示使用本发明实施例1至实施例9的蚀刻液来蚀刻钛/铜双层膜后的铜层侧面的显微镜照片。
[0030]图2为分别显示使用本发明比较例I至比较例7的蚀刻液来蚀刻钛/铜双层膜后的铜层侧面的显微镜照片。
[0031]图3为使用本发明比较例5和比较例7的蚀刻液对钥钛/铜多层膜的铜进行蚀刻后用电子显微镜测定的照片，显示侵蚀不良的例子。
[0032]图4为使用本发明的比较例5和比较例6的蚀刻液来蚀刻钛/铜多层膜后用电子显微镜测定的照片，显示残留不良例子。
[0033]图5为分别显示使用本发明实施例10至实施例14的蚀刻液来蚀刻钛/铜多层膜后的铜层侧面的显微镜照片。
[0034]图6为分别显示使用本发明实施例3的蚀刻液来蚀刻钛/铜、氧化铟锡/铜、氧化铟镓锌/铜、氧化铟锌/铜多层膜后的铜层侧面的显微镜照片。
【具体实施方式】
[0035]参照附图，详细地描述本发明的多个优选实施例。但是，本发明并不局限于在此描述的实施例，也可有其他形态。在此介绍的多个实施例是为了使揭示内容能够彻底完整，并使本发明的思想充分地传达给本领域技术人员而提供的。
[0036]附图中，为清楚起见，层及区域的厚度被夸大显示。而且，当涉及一层位于其他层或者基板‘上’时，该层可直接形成在其他层或基板上或者第三层可夹设在它们之间。通篇说明书中，由相同附图标记表示的部分表示相同的构成要素。
[0037]根据本发明一实施例的金属布线蚀刻液由过硫酸盐、磺酸盐、含氟化合物、唑化合物、有机酸、硝酸盐、氯化合物及残余的水组成。
[0038]过硫酸盐作为氧化剂是蚀刻铜膜的主成分，通过反应式(I)的反应蚀刻铜膜，形成稳定的化合物。
[0039]S2082>2Cu — 2CuS04反应式(I)
[0040]根据本发明实施例的蚀刻液中，过硫酸盐可使用具有半导体工艺用纯度的过硫酸盐。根据本发明实施例的蚀刻液中，过硫酸盐相对全部蚀刻液，其含量可占5重量％以上、15重量％以下。根据本实施例的蚀刻液中，当添加的过硫酸盐的含量少于5重量％时，铜膜的蚀刻速度非常慢，当多于15重量％时，铜膜的蚀刻速度过快，导致工艺利润变差。而且，由于废水引起的潜在发热严重，因此在废水集水槽附加冷却水等，这将引起额外工艺费用发生。
[0041]根据本发明实施例的蚀刻液中，过硫酸盐可包含过硫酸铵((NH4)2S2O8X过硫酸钠(Na2S2O8)或者过硫酸钾(K2S2O8)0
[0042]根据本发明实施例的蚀刻液中，磺酸盐作为蚀刻铜膜的辅助氧化剂，加快铜的蚀刻速度，起到螯合剂的作用，即防止发生铜蚀刻过程中涌出的铜离子降低蚀刻速度的现象。根据本发明实施例的蚀刻液中，磺酸盐的种类不受特别限定，代表性的有甲基横酸(Methanesulfonic acid ；CH3SOH)> 对甲苯横酸(para-Toluenesulfonicacid;CH3C6H4SO3H)、苯石黄酸(Benzenesulfonic acid;C6H5SO3H)等，尤其，优选地，与甲基横酸(Methanesulfonic acid ；CH3SOH)和对甲苯横酸(para-Toluenesulfonicacid; CH3C6H4SO3H) —起使用。
[0043]根据本发明的蚀刻液中，甲基磺酸(Methanesulfonic acid ；CH3SOH)具有可加快铜的蚀刻速度，并能够去除光刻工艺中产生的光刻胶渣的优点。然而，甲基磺酸对所涌出的铜离子起到螯合剂的作用还不够充分，因此，本发明实施例中，将甲基磺酸和对甲苯磺酸(para-Toluenesulfonic acid;CH3C6H4SO3H) 一起使用，以改善铜离子引起的蚀刻速度下降之问题，从而可确保工艺利润。
[0044]在本发明的实施例中，磺酸盐可使用具有半导体工艺用纯度的磺酸盐。根据本发明实施例的蚀刻液中，磺酸盐中甲基磺酸(Methanesulfonic acid ；CH3SOH)的含量可占I重量％以上、10重量％以下。根据本实施例的蚀刻液中，若甲基磺酸(Methanesulfonicacid ;CH3S0H)的含量少于0.1重量％，不能起到辅助氧化剂的作用，当多于10重量％时，铜膜的蚀刻速度变得过快，将导致产生布线短路不良现象。根据本发明实施例的蚀刻液中，磺酸盐中对甲苯磺酸(para-Toluenesulfonic acid; CH3C6H4SO3H)的含量可占0.1重量％以上、10重量％以下。根据本实施例的蚀刻液中，若对甲苯磺酸(para-Toluenesulfonicacid; CH3C6H4SO3H)的含量少于0.1重量％，不能起到螯合作用，当多于10重量％时，被吸附于铜膜表面，蚀刻时产生残留物，因此可引发斑点型不良。
[0045]在本发明的实施例中，含氟化合物为用于蚀刻由多层膜构成的金属布线的下部膜的主成分，指包含有氟(Fluoride)的化合物。其种类没有特别限制，然而在本发明实施例中含氟化合物可例举氟化氢(HF)、氟化钠(NaF)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化铵(NH4F、NH4HF2)、氟硼酸铵(NH4BF4)、氟化钾(KF)、氟氢化钾(KHF2)、氟化铝(AlF3)及氟硼酸(HBF4)、氟化锂(LiF)、氟硼酸钾(KBF4)以及氟化钙(CaF2)等。
[0046]根据本发明实施例的蚀刻液中，含氟化合物可占0.01重量％以上、I重量％以下。根据本实施例的蚀刻液中，含氟化合物若少于0.01重量％，难以蚀刻下部膜，当多于I重量％时，会蚀刻下部的玻璃及绝缘膜，从而导致不良。
[0047]根据本发明实施例中，唑化合物是指五元杂环，所述五元杂环含有作为元素的氮，并且环中具有至少一个非碳元子。虽然没有特别限制，然而在本发明实施例中唑化合物可例举苯并三唑(benzotriazol)、氨基四唑(aminotetrazole)、氨基四唑钾盐(aminotetrazole of potassium salt)、批唑(pyrazole)等。
[0048]根据本发明实施例的蚀刻液中，唑化合物可占0.1重量％以上、2重量％以下。唑化合物抑制铜膜的蚀刻，起到在铜和其他金属的多层膜上调整金属之间蚀刻速度的作用，而且减少布线的切割尺寸损失(cut dimension loss, CD loss),使金属布线作为栅极布线及数据布线来使用。
[0049]在本发明实施例中，唑化合物若少于0.1重量％，不仅不能调整对铜的蚀刻速度，而且CD损失变大，布线的直进性降低，因此在量产工艺中适用时，可能会引起严重的问题，若多于2重量％，则促进废液引起的发热，从而在处理废水时，将产生工艺费用增加的问题。
[0050]在本发明的实施例中，有机酸没有特别限定为含有羧基的化合物，然而本发明实施例中，有机酸可例举选自由草酸、草乙酸、富马酸、羟基丁二酸、丁二酸、乙酸、丁酸、软脂酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、酒石酸、蚁酸、柠檬酸、异柠檬酸、α -酮戊二酸、琥珀酸及乙醇酸构成的群中的一种以上。
[0051]根据本发明实施例的蚀刻液中，有机酸可占5重量％以上、15重量％以下。有机酸在蚀刻铜膜时，起到使根据铜离子的锥角保持一定的作用，具有工艺上抑制阶梯覆盖(stepcoverage)不良的效果。
[0052]本发明的硝酸盐是可被解离为N03_的化合物，具有与硝酸不同特性的盐化合物。就硝酸而言，其过快地促进铜膜的蚀刻，从而难以调整蚀刻速度，而且促进过硫酸盐的分解，因此使用时有很多限制。相反，硝酸盐则不存在上述问题，其可去除由于光刻工艺中产生的光刻胶渣生成的部分金属残留物质。在本发明实施例中，硝酸盐可例举选自由硝酸铵(Ammonium nitrate ;ΝΗ4Ν03)、硝酸钠(Sodium nitrate ;NaN03)、硝酸钾(Potassiumnitrate;KNO3)及硝酸锂(Lithium nitrate;LiNO3)构成的群中的一种以上。
[0053]在本发明实施例中，硝酸盐可占I重量％以上、5重量％以下。若硝酸盐少于I重量％，残留物去除能力下降，多于5重量％时，虽然效果相同，但是存在制备费用上升的缺点。
[0054]本发明的氯化合物为除盐酸(HCl)以外的可被解离为Cl—的化合物，与铜的吸附能力非常突出，因此蚀刻工艺中光刻胶下部由于溶氧枯竭和氢离子的增加，局部酸性化增加的同时，蚀刻速度局部变快，起到防止产生过侵蚀现象的作用。在本发明的实施例中，氯化合物可例举选自由氯化铵(Ammonium Chloride;NH4Cl)、氯化钾(potassiumChloride;KCl)、氯化钠(Sodium Chloride ;NaCl)、氯化锂(Lithium Chloride;LiCl)构成的群中的一种以上。
[0055]在本发明的实施例中，氯化合物可占0.001重量％以上、0.1重量％以下。若氯化合物少于0.001重量％，不能防止由于过侵蚀产生的布线短路，若多于0.1重量％，铜膜的吸附变得过强，累积处理数减少，从而工艺利润会下降。
[0056]根据本发明的实施`例中，水即使没有明确说明，在所有蚀刻液可占针对除水之外的其他成分的重量％之合100%之剩余含量。本发明实施例使用的水可为半导体用等级的水或超纯水。
[0057]本发明所揭示的蚀刻液或者蚀刻液组合物的范围，当然包括在所揭示的重量比范围内的蚀刻液，而且即使组成在其重量比范围的数值之外，或者前面示出的部分成分被置换，对于所属【技术领域】的技术人员来说，其变化后的组成与所述蚀刻液的组成实质上均等是显而易见的，则这样的组成仍包含在本发明揭示的范围内。
[0058]以下，通过实施例和比较例更进一步详细地描述本发明。在此表明，下面实施例及比较例中所揭示的组成只是为了帮助理解本发明而已，在任何情况下都不以实施例限制本发明的技术范围。
[0059][实施例及比较例]
[0060]如[表1]制备本发明的蚀刻液组合物涉及的实施例1至9、比较例I至7的蚀刻液，并在表2中比较其蚀刻性能。实施例1至9及比较例I至7的组成显示在表1中，所有值为重量比。
[0061]【表1】
[0062]
【权利要求】
1.一种金属布线蚀刻液，包含:过硫酸盐、磺酸盐、氟化合物、唑化合物、有机酸、硝酸盐及氯化合物。
2.根据权利要求1所述的金属布线蚀刻液，其中，所述过硫酸盐为5wt%以上、15wt%以下。
3.根据权利要求2所述的金属布线蚀刻液，其中，所述过硫酸盐为选自由过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)构成的群中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的金属布线蚀刻液，其中，所述磺酸盐为lwt%以上、10wt%以下。
5.根据权利要求4所述的金属布线蚀刻液，其中，所述磺酸盐为选自由甲基磺酸(Methanesulfonic acid ;CH3S0H)、对甲苯横酸(para-Toluenesulfonic acid;CH3C6H4SO3H)及苯磺酸(Benzenesulfonic acid;C6H5SO3H)构成的群中的一种以上。
6.根据权利 要求1所述的金属布线蚀刻液，其中，所述氟化合物为0.01wt%以上、lwt%以下。
7.根据权利要求6所述的金属布线蚀刻液，其中，所述氟化合物为选自由氟化氢(HF)、氟化钠(NaF )、氟化氢钠(NaHF2)、氟化铵(NH4F、NH4HF2)、氟硼酸铵(NH4BF4)、氟化钾(KF )、氟氢化钾(KHF2)、氟化铝(AlF3)及氟硼酸(HBF4)、氟化锂(LiF)、氟硼酸钾(KBF4)以及氟化钙(CaF2)构成的群中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的金属布线蚀刻液，其中，所述唑化合物为0.lwt%以上、2wt%以下。
9.根据权利要求8所述的金属布线蚀刻液，其中，所述唑化合物为选自由苯并三唑(benzotriazole)、氨基四唑(aminotetrazole)、氨基四唑钾盐(aminotetrazole ofpotassium salt)、咪唑(imidazole)及吡唑(pyrazole)构成的群中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的金属布线蚀刻液，其中，所述有机酸为5wt%以上、15wt%以下。
11.根据权利要求10所述的金属布线蚀刻液，其中，所述有机酸为选自由草酸、草乙酸、富马酸、羟基丁二酸、丁二酸、乙酸、丁酸、软脂酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、酒石酸、蚁酸、柠檬酸、异柠檬酸、α -酮戊二酸、琥珀酸及乙醇酸构成的群中的一种以上。
12.根据权利要求1所述的金属布线蚀刻液，其中，所述硝酸盐为lwt%以上、5wt%以下。
13.根据权利要求12所述的金属布线蚀刻液，其中，所述硝酸盐为选自由硝酸铵(Ammonium nitrate ；NH4NO3)> 硝酸钠(Sodium nitrate;NaN03)> 硝酸钾(Potassiumnitrate;KNO3)及硝酸锂(Lithium nitrate;LiNO3)构成的群中的一种以上。
14.根据权利要求1所述的金属布线蚀刻液，其中，所述氯化合物为0.001wt%以上、0.lwt% 以下。
15.根据权利要求14所述的金属布线蚀刻液，其中，所述氯化合物为选自由氯化铵(Ammonium Chloride;NH4Cl)、氯化钾(potassium Chloride;KCl)、氯化钠(SodiumChloride ;NaCl)、氯化锂(Lithium Chloride;LiCl)构成的群中的一种以上。
16.根据权利要求1所述的金属布线蚀刻液，其中，使用所述金属布线蚀刻液的所述金属布线为包含铜的单一膜、铜合金膜及多层膜中的一个，所述多层膜中，下部膜包括钛膜(Ti )、氧化铟锡膜(ITO)、氧化铟镓锌膜(IGZ0)、氧化铟锌膜(ΙΖ0)、氧化锌铝膜(ZAO)中的一种以上,上部膜包含铜。
17.根据权利要求1所述的金属布线蚀刻液，其中，所述过硫酸盐为5wt%以上、15wt%以下，所述磺酸盐为lwt%以上、10wt%以下，所述氟化合物为0.01wt%以上、lwt%以下，所述唑化合物为0.lwt%以上、2wt%以下，所述有机酸为5wt%以上、15wt%以下，所述硝酸盐为lwt%以上、5wt%以下，所述氯化合物为0.001wt%以上、0.01wt%以下。
18.一种金属布线形成方法，包括: 在基板上形成包含铜的单一膜、铜合金膜及多层膜中的至少一个的步骤，所述多层膜中，下部膜包括钛膜(Ti)、氧化铟锡膜(ΙΤ0)、氧化铟镓锌膜(IGZ0)、氧化铟锌膜(ΙΖ0)、氧化锌铝膜(ZAO)中的一种以上，上部膜包括铜或者铜合金膜；以及 使用蚀刻液蚀刻所述单一膜、所述铜合金膜及所述多层膜中一个的步骤， 所述蚀刻液包含过硫酸盐、磺酸盐、氟化合物、唑化合物、有机酸、硝酸盐、氯化合物。
19.根据权利要求18所述的金属布线形成方法，其中，形成所述多层膜的步骤中用所述蚀刻液统一蚀刻所述上部膜及所述下部膜。
20.根据权利要求18所述的金属布线形成方法，其中，所述过硫酸盐为5wt%以上、15wt%以下，所述磺酸盐为lwt%以上、10wt%以下，所述氟化合物为0.01wt%以上、lwt%以下，所述唑化合物为0.l wt%以上、2wt%以下，所述有机酸为5wt%以上、15wt%以下，所述硝酸盐为lwt%以上、5wt%以下，所述氯化合物为0.001wt%以上、0.lwt%以下。
【文档编号】C23F1/18GK103526206SQ201310136179
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年4月18日 优先权日:2012年7月3日
【发明者】金奎佈, 徐源国, 申贤哲, 李骐范, 曹三永, 韩胜然, 郑钟铉, 金仁培, 金善一, 朴弘植, 郑在佑 申请人:株式会社东进世美肯