专利名称：半导体用基板的清洗方法以及酸性溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体用基板的清洗方法以及用于所述清洗方法的酸性溶液。本申请根据2009年4月30日在日本提出申请的特愿2009-111488号主张优先权， 在这里援引其内容。
背景技术：
在电子设备中，由于微细的污渍会导致工作不良或性能降低，因此要求几乎完全除去比如用于半导体用基板、硬盘用基板、液晶面板等显示器用基板等的电子设备用基板上的极微小的污渍。因此，工业用领域的精密清洗需要以非常高的洁净度除去附着在电子设备用基板上的污渍。作为所述污渍，举例有蜡等的基板固定剂、来自人体等的有机物污渍；胶体二氧化硅等的研磨剂、来自空气中的飘浮粒子等的粒子污渍；来自Fe、Na、Cu等的金属或者金属离子的金属污渍或者它们的混合物等。以往，为了按照清洗对象电子设备基板或附着在电子设备用基板的污渍的种类来达到所要求的洁净度，提出有多种多样的精密清洗技术。比如，以半导体用基板为清洗对象的精密清洗中，广泛使用通过过氧化氢和强酸 (硫酸、盐酸等)、过氧化氢和碱(氨等)、以及氢氟酸进行清洗处理的方法、即所谓的被称为 "RCA清洗”的清洗方法(比如参照非专利文献1、专利文献1)。又，提出有除去特别使用了碳化硅的半导体装置等中的碳化硅表面的金属污渍的清洗方法(参阅专利文献2)。现有技术专利文献专利文献1 日本专利特开2003-86792号公报专利文献2 日本专利特开2005-47753号公报非专利文献非专利文献1 :RCA Review, p. 187，6 月，1970
发明内容
发明要解决的课题然而，由于“RCA清洗”通常采用分别用过氧化氢和强酸、过氧化氢和碱、以及氢氟酸进行清洗处理(多个清洗步骤)后使用大量的超纯水多次进行洗涤处理的工序(多槽浸渍式工序)，因此是一种对环境负荷较大的清洗方法。此外，在“RCA清洗”中以高浓度且高温下使用强酸和碱，还使用毒性强的水溶液氢氟酸，因此操作性差，需要耐腐蚀或者排气等的设备。又，将以清洗半导体硅基板为目的开发的“RCA清洗”适用于使用了与硅不同物性的碳化硅的半导体碳化硅基板的清洗时，不能得到对有机物污渍或者粒子污渍充分的清洗效果。进一步，在“RCA清洗”中为了进行金属污渍的除去和由蚀刻进行的洁净化，需要使用毒性强的水溶液氢氟酸。在专利文献2中记载的发明，不能充分除去附着在半导体用基板的有机物污渍以及粒子污渍，对于有机物污渍以及粒子污渍，难以达到半导体用基板所要求的洁净度。本发明是鉴于上述情况而成的，尤其课题在于提供一种可以高洁净度除去附着在半导体用基板的有机物污渍、粒子污渍以及金属污渍、且可以降低由于所述清洗而对环境产生的负荷的清洗方法。解决课题的手段本发明人专心研究的结果，为了解决上述课题，提供以下方法。S卩，本发明的半导体用基板的清洗方法，其特征在于，包括使用清洗剂组合物清洗半导体用基板的第一清洗工序、和使用含有螯合剂(B》的酸性溶液清洗已在所述第一清洗工序清洗过的半导体用基板的第二清洗工序，所述清洗剂用组合物包含含有过渡金属的水溶性盐(A)、螯合剂(Bi)和过氧化物(C)，且所述螯合剂(Bi)的比例相对于所述含有过渡金属的水溶性盐(A)为0. 5摩尔当量以上。在本发明的半导体用基板的清洗方法，优选所述螯合剂(Bi)为多元羧酸系化合物。又，在本发明的半导体用基板的清洗方法中，优选所述螯合剂(B》为多元羧酸系化合物。在发明的半导体基板的清洗方法中，优选所述螯合剂(Bi)以及(B》作为杂质含有的铁成分在0. 2ppm以下。(铁成分的下限值为0. Oppm。)又，在本发明的半导体用基板的清洗方法中，优选所述半导体用基板为半导体碳化硅基板。又，本发明是一种酸性溶液，其特征在于，是用于所述本发明的半导体用基板的清洗方法的酸性溶液，该酸性溶液含有螯合剂(B2)。发明的效果根据本发明的半导体用基板的清洗方法，尤其可以高洁净度地除去附着在半导体用基板的有机物污渍、粒子污渍以及金属污渍，且可以降低由于所述洁净而对环境产生的负荷。尤其，当减少所述螯合剂(Bi)以及(B》所含有的铁成分的量时，能进一步高洁净度地除去铁成分。又，通过使用本发明的酸性溶液，尤其可以以半导体用基板所要求的高洁净度除去金属污渍。
具体实施例方式《半导体用基板的清洗方法》本发明的半导体用基板的清洗方法是包括使用特定的清洗剂组合物清洗半导体用基板的第一清洗工序、和使用特定的酸性溶液清洗已在所述第一清洗工序清洗过的半导体用基板的第二清洗工序的方法。<第一清洗工序>在第一清洗工序中，使用清洗剂组合物清洗半导体用基板，所述清洗剂组合物包含含有过渡金属的水溶性盐(A)、螯合剂(Bi)和过氧化物(C)，且所述螯合剂(Bi)的比例相对于所述含有过渡金属的水溶性盐(A)为0.5摩尔当量以上。作为所述清洗方法无特别限定，作为一例举例有将半导体用基板浸渍于清洗剂组合物的方法。具体地，首先在清洗槽内放入清洗对象半导体用基板。此时，优选固定半导体用基板以使其不接触到清洗槽的内底面以及内侧面。这样，可以防止半导体用基板与所述内底面以及内侧面之间的接触部的污渍残留。接着，将清洗剂组合物放入清洗槽内，将半导体用基板浸渍于清洗剂组合物中。然后，浸渍一定时间后，从所述清洗槽内的清洗剂组合物中取出半导体用基板。在清洗剂组合物中浸渍处理半导体用基板的时间不特别限定，优选设定为1 90 分钟，更优选设定为10 30分钟。又，清洗槽内的温度不特别限定，优选设定为5 95°C，更优选设定为15 80°C。 所述温度在所述范围时，清洗剂组合物的混合成分被良好地溶解，稳定地得到对有机物污渍以及粒子污渍的清洗效果。第一清洗工序的清洗方法可以是将半导体用基板浸渍于清洗剂组合物中的方法之外的方法，比如可以是将清洗剂组合物直接从喷嘴等喷出、涂敷于半导体用基板上并擦拭的方法等。<第二清洗工序>第二清洗工序中，使用含有螯合剂(B》的酸性溶液清洗已在所述第一清洗工序中清洗过的半导体用基板。作为所述清洗方法无特别限定，作为一例举例有将所述第一清洗工序中清洗过的半导体用基板浸渍于酸性溶液中的方法。具体地，在第一清洗工序中，一边用流动的纯水(优选超纯水)洗涤从清洗槽内的清洗剂组合物中取出的半导体用基板，一边除去残存于半导体用基板的清洗剂组合物或污渍。除去残存于该半导体用基板的清洗剂组合物或污渍的方法不特别限定，比如可以是一边在纯水(优选超纯水)槽中使纯水(优选超纯水)溢出、一边进行的溢出洗涤，也可以是间歇式储水洗涤，也可以是快速倾泻洗涤(以下将这些洗涤处理称为“冲洗处理”)。之后，将半导体用基板移到酸清洗槽中，在酸清洗槽中加入酸性溶液，酸性溶液中浸渍半导体用基板。然后，浸渍一定时间后，从酸清洗槽的酸性溶液中取出半导体用基板。酸性溶液中浸渍处理半导体用基板的时间不特别限定，优选设定为1 90分钟， 更优选设定为5 30分钟。又，酸清洗槽内的温度不特别限定，优选设定为5 95°C，更优选设定为15 80°c。所述温度在所述范围时，酸性溶液的混合成分被良好地溶解，稳定地得到对金属污渍的清洗效果。接着，对半导体用基板再次施行冲洗处理，除去残存于半导体用基板的酸性溶液和污渍。之后，完成了冲洗处理的半导体用基板，通过旋转干燥、真空干燥、温风干燥、温异丙醇(IPA)提拉干燥、IPA取代干燥、IPA蒸汽干燥等的干燥方法进行干燥处理，从而除去残存于半导体用基板的纯水。使用第二清洗工序的酸性溶液的半导体用基板的清洗优选反复多次进行。通过用酸性溶液反复进行清洗，得到对金属污渍更高的洁净度。如此，在本发明中，即使反复用酸性溶液进行清洗，也能够在不损伤半导体用基板的情况下进行精密清洗。第二清洗工序的清洗方法可以是将半导体用基板浸渍于酸性溶液中的方法之外的方法，比如可以是通过酸性溶液的流水清洗半导体用基板的方法等。在上述第一清洗工序或者第二清洗工序中使用的清洗装置、洗涤装置、干燥装置都并不特别限定。又，在第一清洗工序或者第二清洗工序中，进行清洗或者冲洗处理时，也可以进行超声波处理。若在清洗或者冲洗处理时进行超声波处理，则得到对附着于半导体用基板的有机物污渍、粒子污渍以及金属污渍更高的洁净度。尤其，对粒子污渍的洁净度会提高。清洗时的超声波处理的条件不特别限定，只要是能使附着于半导体用基板的污渍充分地分散在清洗剂组合物或者酸性溶液中的强度和处理时间即可。比如，超声波振动器的振动频率优选设定为200kHz以上、2MHz以下，更优选设定为500kHz以上、IMHz以下。所述振动频率在200kHz以上时，来自超声波的机械力不会变得过强，可以在不更损伤半导体用基板的情况下进行清洗。所述振动频率在2MHz以下时，除去半导体用基板的污渍的效果会提高。超声波处理的处理时间不特别限定，优选在第一清洗工序或者第二清洗工序的清洗处理中间、经常照射超声波。又，超声波处理中，清洗槽或者酸清洗槽内的温度不特别限定，优选设定为5 95°C，更优选设定为15 80°C。所述温度为所述范围时，清洗剂组合物或者酸性溶液的混合成分被良好地溶解，稳定地得到对有机物污渍、粒子污渍以及金属污渍的清洗效果。冲洗处理时的超声波处理的条件(超声波振动器的振动频率、清洗时间)不特别限定，与上述清洗时的超声波处理的条件相同。又，冲洗处理中的纯水(优选超纯水)的温度不特别限定。本发明的半导体用基板的清洗方法可以在第一清洗工序和第二清洗工序之间有其他工序。(半导体用基板)作为半导体用基板，比如举例有半导体硅基板、半导体碳化硅基板、半导体蓝宝石基板、半导体钻石基板、半导体氮化镓基板、半导体镓砷基板等。尤其，若使用本发明的清洗方法，则不会使半导体特性劣化的情况下以非常高洁净度除去有机物污渍、粒子污渍以及金属污渍中的任一种，因此优选半导体碳化硅基板。(清洗剂组合物)本发明的清洗剂组合物包含含有过渡金属的水溶性盐㈧(以下称“㈧成分”)、 螯合剂(Bi)(以下称“ (Bi)成分”)和过氧化物(C)(以下称“ (C)成分”)，且所述(Bi)成分的比例相对于所述(A)成分为0. 5摩尔当量以上。清洗剂组合物的配制方法不特别限定，可以通过按照常法依次混合各个成分来配制。用于配制清洗剂组合物的装置不特别限定。
配制清洗剂组合物时，(A)成分和(Bi)成分可以作为预先混合两个成分并使之干燥的混合物使用，也可以分别单独配合。或者，可作为混合(A)成分和(Bi)成分而形成的金属配位化合物(络合物、络盐)配合。又，(A)成分和(C)成分优选混合顺序隔开。这样，可以抑制从(C)成分产生的过氧化氢的分解，可以更稳定地配制清洗剂组合物。又，还优选在准备进行清洗之前混合(C)成分和(A)成分。又，作为其他成分使用碱剂时，优选在准备进行清洗之前混合(C)成分和碱剂。这样，可以抑制从(C)成分产生的过氧化氢的分解，可以更稳定地配制清洗剂组合物。再者，上述配制方法之外，也可以预先准备含有(C)成分的配制物和含有(A)成分的配制物、进行清洗时再混合两个配制物。此时，(Bi)成分可以包含在任一个配制物中。再者，除上述配制方法之外，也可以预先准备含有(C)成分的配制物、含有(Bi)成分的配制物和含有(A)成分的配制物，进行清洗时再混合所述配制物。含有(A)成分的配制物和含有(C)成分的配制物，优选隔开混合顺序。由此，可以抑制从(C)成分产生的过氧化氢的分解，可以更稳定地配制清洗剂组合物。第一清洗工序的清洗剂组合物可以直接使用清洗剂组合物(原液)，也可以用纯水(优选超纯水)、其他的溶剂等稀释而使用。稀释清洗剂组合物使用时，作为其稀释倍率，优选设定为2 1000倍，更优选设定为2 100倍。如果是所述稀释倍率的上限值以下，则可以充分地除去有机物污渍以及粒
子污渍。清洗剂组合物(原液)的pH优选设定为pH超过7，更优选设定为pH8以上，进一步优选设定为PH9以上。若清洗剂組成物的pH优选超过pH7、更优选pH8以上，则容易得到对附着于半导体用基板的有机物污渍以及粒子污渍都更高的洁净度。尤其，对有机物污渍的洁净度会提高，因此优选。上述清洗剂组合物(原液)的pH表示从刚配制完清洗剂组合物至在25°C静置10 分钟后的清洗剂组合物(原液)的PH。pH的测定通过用pH计(产品名称HM_20S、东亚〒m株式会社制)和 PH电极(产品名称GST-5211C、东亚7 A-I-I -株式会社制)，约25°C的清洗剂组合物中浸渍PH电极，经过15秒后读取指示值来进行。再者，本发明的清洗剂组合物由于㈧成分、(Bi)成分和(C)成分之间的相互作用，刚配制后的PH的值并不固定。因此，在本发明中，清洗剂组合物的pH值为显示大体一定值的、测定了从配制后到10分钟后的清洗剂组合物(原液)的pH的值。清洗剂组合物(原液)的pH可以使用碱剂等调整。·关于含有过渡金属的水溶性盐(A)(A)成分中，作为过渡金属举例有由长周期型周期表中3 11族的金属元素构成的单质。尤其，对附着于半导体用基板的有机物污渍以及粒子污渍都容易得到高洁净度的观点考虑，优选铜、铁、锰、钴、镍、银，更优选铜、铁、锰、钴，特别优选铜。作为水溶性盐，举例有硫酸盐、氯化物、硝酸盐、溴酸盐等，由于在水等的溶剂中的溶解性尤其良好，因此优选硫酸盐、氯化物、硝酸盐，更优选硫酸盐。作为(A)成分具体举例有硫酸铜、硫酸铁、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硫酸银等的硫酸盐；氯化铜、氯化铁、氯化锰、氯化钴、氯化镍等的氯化物；硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸银等的硝酸盐；溴化铜、溴化铁、溴化锰、溴化钴、溴化镍等的溴酸盐。又，作为(A)成分，除了上述化合物之外，也可以使用上述化合物的水合物。(A)成分可以单独使用1种，或者可以2种以上适当组合使用。从清洗性能和抑制过氧化氢的分解的观点考虑，以无水物换算，(A)成分的混合量优选 0. 003 0. 4%。·关于螯合剂(Bi)作为(Bi)成分，比如举例有次氨基三醋酸盐、乙二胺四醋酸盐、β-氨基丙酸二醋酸盐、谷氨酸二醋酸盐、天冬氨酸二醋酸盐、甲基甘氨酸二醋酸盐、亚氨基二琥珀酸盐、二乙烯三胺五醋酸盐等的氨基羧酸盐；丝氨酸二醋酸盐、羟基亚氨基二琥珀酸盐、羟基乙基乙二胺三醋酸盐、二羟基乙基甘氨酸盐等的羟基氨基羧酸盐；羟基醋酸盐、柠檬酸盐、葡糖酸盐等的羟基羧酸盐；苯均四酸盐、苯并多元羧酸盐、环戊烷四羧酸盐等的环羧酸盐；羧甲基羟基丙二酸盐、羧甲基羟基琥珀酸盐、羟基二琥珀酸盐、酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐等的醚羧酸盐；草酸盐、或者它们的酸型的化合物。此外，作为(Bi)成分举例有顺丁烯二酸丙烯酸共聚物、羧甲基化聚乙烯亚胺或者它们的盐等的高分子螯合剂；三聚磷酸、羟基乙烷二瞵酸、焦磷酸或者它们的盐等的磷系螯合剂等。尤其，容易得到对附着于半导体用基板的有机物污渍以及粒子污渍都更高的洁净度，因此作为(Bi)成分优选多元羧酸系化合物。作为多元羧酸系化合物中更适宜的化合物，比如举例有次氨基三醋酸盐、乙二胺四醋酸盐、β -氨基丙酸二醋酸盐、谷氨酸二醋酸盐、天冬氨酸二醋酸盐、甲基甘氨酸二醋酸盐、亚氨基二琥珀酸盐、二乙烯三胺五醋酸盐等的氨基羧酸盐；丝氨酸二醋酸盐、羟基亚氨基二琥珀酸盐、羟基乙基乙二胺三醋酸盐等的羟基氨基多元羧酸盐；柠檬酸盐等的羟基多元羧酸盐；苯均四酸盐、苯并多元羧酸盐、环戊烷四羧酸盐等的环多元羧酸盐；羧甲基羟基丙二酸盐、羧甲基羟基琥珀酸盐、羟基二琥珀酸盐、酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐等的醚多元羧酸盐；草酸盐、或者它们的酸型的化合物；顺丁烯二酸丙烯酸共聚物或者其盐、羧甲基化聚乙烯亚胺或者其盐等的高分子螯合剂等。尤其，进一步优选氨基多元羧酸盐、羟基氨基多元羧酸盐、羟基多元羧酸盐或者它们的酸型化合物。作为盐，举出有钠盐、钾盐等的碱金属盐；单乙醇胺盐、二乙醇胺盐等的脂肪族醇胺盐等，尤其优选钠盐、钾盐。优选(Bi)成分中作为杂质所含的铁成分在0.2ppm以下，更优选0. Ippm以下，进一步优选0.02ppm以下。若在0.2ppm以下，可以防止极微量的铁成分残留在基板中。铁成分含量的下限值为0. Oppm。降低(Bi)成分中的铁成分含量的方法不限，如举例有日本专利特开平10-17533 号公报记载的重结晶法、特开2001-2^635号公报记载的螯合树脂处理法等。尤其，从除去金属的效率的观点考虑，优选螯合树脂处理法。在螯合树脂处理法中使用的螯合树脂的种类不限，举例有苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物或纤维素纤维与亚氨二乙酸型、多胺型等的官能团结合而成的物质等。尤其，从金属除去效率优秀的观点出发，优选苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物与亚氨二乙酸型官能团结合的产物，作为市售品的例子举例有三菱化学株式会社制夕· 4弋4才> CR-Il (商品名称)。(Bi)成分可以单独使用1种，或者可以2种以上适当组合使用。从清洗性能和抑制(Bi)成分残留的观点考虑，以无水物换算，(Bi)成分的混合量优选0.005 0.45%。本发明的清洗剂组合物中，(Bi)成分的比例相对于㈧成分在0. 5摩尔当量以上， 优选1摩尔当量以上。若(Bi)成分的比例相对于(A)成分在0.5摩尔当量以上，则可得到对附着于半导体用基板的有机物污渍以及粒子污渍都很高的洁净度。(Bi)成分的比例的上限值越高，越可抑制从(A)成分释放的过渡金属残留在半导体用基板，因此理想，作为上限值优选实质上在10摩尔当量以下，更优选在5摩尔当量以下。若(Bi)成分的比例在上限值以下，则由(Bi)成分在半导体用基板的残留而引起的有机物污染也容易受到抑制。再者，在本说明书中，(Bi)成分相对于㈧成分的比例(摩尔当量)有时表示为 (B1)/(A)[摩尔比]。本发明的清洗剂组合物中，(A)成分和(Bi)成分的合计混合量优选在0. 01质量％ 以上，更优选在0. 01 0. 5质量％。若(A)成分和(Bi)成分的合计混合量在0. 01摩尔％以上，则容易得到对附着于半导体用基板的有机物污渍以及粒子污渍都更高的洁净度。若所述合计混合量在0. 5质量％以下，则水溶液中可以控制从后述的(C)成分产生的过氧化氢的分解引起的发泡，可以抑制过氧化氢的失活提前。·关于过氧化物(C)在本说明书以及本权利要求书中，“过氧化物”包含过氧化氢。作为(C)成分，只要是过氧化氢、或者溶解于水在水溶液中产生过氧化氢的物质即可，比如举例有过氧化氢、过碳酸、过硼酸、或者它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)或者铵盐等。尤其，从容易得到对附着于半导体用基板的有机物污渍以及粒子污渍都很高的洁净度出发，优选过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠，更优选过氧化氢。(C)成分可以单独使用1种，或者可以2种以上适当组合使用。本发明的清洗剂组合物中，(C)成分的混合量只要根据半导体用基板的污渍程度适当调整即可，优选0.05 30质量％，更优选0. 1 30质量％。若(C)成分的混合量在 0. 05质量％以上，则容易得到对附着于半导体用基板的有机物污渍以及粒子污渍都更高的洁净度。若(C)成分的混合量在30质量％以下，则可以适度控制由过氧化氢的分解引起的发泡。(C)成分的混合量越高，对难分解性的污渍的清洗性就越高。 关于其他的成分本发明的清洗剂组合物可以根据需要并用除上述的㈧成分、(Bi)成分以及(C) 成分之外的其他成分。作为其他成分，举例有碱剂、溶剂、表面活性剂等。作为碱剂，举例有氨、氢氧化钾、氢氧化钠等的无机碱剂；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等的有机碱剂。作为溶剂，举例有纯水、超纯水、乙醇、异丙醇等。作为表面活性剂无特别限定，举例有直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐等的阴离子表面活性剂；高级醇的亚烷基氧化物加成物、普鲁洛尼克(商品名)型表面活性剂等的非离子表面活性剂等。(酸性溶液)本发明的酸性溶液含有螯合剂(B》(以下称“ (B》成分”)。所述酸性溶液可以直接使用酸性溶液(原液)，也可以用纯水(优选超纯水)、其他的溶剂等稀释而使用。本发明的酸性溶液只要含有(B》成分即可，作为一个例子举例有含有(B》成分、 酸和纯水(优选超纯水)的物质。·关于螯合剂(B2)作为(B2)成分，举例有在上述(Bi)成分的说明中例示的相同的成分。尤其，作为(B》成分，从酸性条件下与重金属或者过渡金属的络合能力高的观点，优选多元羧酸系化合物。多元羧酸系化合物中较适宜的举例有，次氨基三醋酸盐、乙二胺四醋酸盐、甲基甘氨酸二醋酸盐、亚氨基二琥珀酸盐等的氨基多元羧酸盐；羟基亚氨基二琥珀酸盐等的羟基氨基多元羧酸盐；柠檬酸盐等的羟基多元羧酸盐；酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐等的醚多元羧酸盐；草酸盐、或者这些的酸型的化合物等。作为盐，举出有钠盐、钾盐等的碱金属盐；单乙醇胺盐、二乙醇胺盐等的脂肪族醇胺盐等，尤其优选钠盐、钾盐。优选(B2)成分中作为杂质所含有的铁成分在0. 2ppm以下，更优选0. Ippm以下， 进一步优选0.02ppm以下。若在0.2ppm以下，可以防止极微量的铁成分残留在基板中。铁成分含量的下限值为0. Oppm。降低(B》成分中的铁成分含量的方法不限，如举例有日本专利特开平10-17533 号公报记载的重结晶法、特开2001-2^635号公报记载的螯合树脂处理法等。尤其，从除去金属的效率的观点考虑，优选螯合树脂处理法。在螯合树脂处理法中使用的螯合树脂的种类不限，举例有苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物或纤维素纤维与亚氨二乙酸型、多胺型等的官能团结合而成的物质等。尤其，从金属除去效率优异的观点出发，优选苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物与亚氨乙酸型官能团结合的产物，作为市售品的例子举例有三菱化学株式会社制夕' 4 Y 4才> CR-Il (商品名称)。(B2)成分可以单独使用1种，或者可以2种以上适当组合使用。本发明的酸性溶液中，(B》成分的混合量换算为无水物，下限值都优选0.001质量％以上，更优选0. 01质量％以上，进一步优选0. 02质量％以上。作为上限值优选5质量％以下，更优选1质量％以下，进一步优选0. 1质量％以下。若在下限值以上，则容易得到对金属污渍较高的洁净度。若在上限值以下，则(B2)成分自身的溶解性得到提高，(B2) 成分在酸性溶液中的析出受到抑制。·关于酸作为酸可以是有机酸，也可以是无机酸，从不需担心有机物在半导体用基板的残留的角度，优选无机酸。只是，在这里所说的“酸”是指(B2)成分中除去相当于酸之外的物质。作为无机酸，可以使用比如硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸或者它们的混合物。尤其，盐酸和氢氟酸具有挥发性，使用时操作性差，因此优选硫酸、硝酸或者它们的混合物。酸可以单独使用1种，或者可以2种以上适当组合使用。本发明的酸性溶液中，酸的混合量的下限值优选在0. 1质量％以上，更优选5质量％以上。上限值优选在90质量％以下，更优选在50质量％以下。若酸的混合量在0.1 质量％以上，则容易得到对金属污渍较高的洁净度。酸的混合量若超过90质量％，则溶解金属的能力会降低。 关于其他的成分本发明的酸性溶液除了上述的(B2)成分外，可以根据需要并用酸以及纯水(优选超纯水)之外的其他成分。作为其他成分，举例有溶剂、表面活性剂等。作为溶剂，举例有纯水、超纯水、乙醇、异丙醇等。作为表面活性剂无特别限定，举例有直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐等的阴离子表面活性剂；高级醇的亚烷基氧化物加成物、普鲁洛尼克(商品名)型表面活性剂等的非离子表面活性剂等。按照以上说明的本发明的半导体用基板的清洗方法，可以比如在第一清洗工序中进行1批浸渍清洗，因此洗涤处理次数少，如上述“RCA清洗”一样，无需在多个清洗步骤中， 使用大量的超纯水进行多次洗涤处理，所以对环境的负荷小。再者，按照本发明的半导体用基板的清洗方法，在第一清洗工序中无需使用高浓度的强酸或碱、或者毒性强的水溶液氢氟酸，就可以以非常高的洁净度同时除去附着于半导体用基板的有机物污渍以及粒子污渍。又，由于不需要使用高浓度的强酸、高浓度的碱以及具有毒性的氢氟酸等的试剂，因此几乎不会损伤半导体用基板。此外，清洗的操作性得以提高，也不需要耐腐蚀或者排气等的设备。又，与以往的“RCA清洗”等相比，酸的使用量整体上少，因此对环境的负荷减少了。在这样的清洗方法中，通过第一清洗工序后具有使用特定的酸性溶液进行清洗的第二清洗工序，可以非常高洁净度地除去金属污渍。因此，按照本发明的半导体用基板的清洗方法，能够进行达到半导体用基板所要求的洁净度的精密清洗。此外，本发明的半导体用基板的清洗方法也是简便的方法。本发明的半导体用基板的清洗方法中，通过在第一清洗工序使用特定的清洗剂组合物，主要高洁净度地除去附着于半导体用基板的有机物污渍和粒子污渍。得到该效果的理由推测如下。本发明的清洗剂组合物包含含有过渡金属的水溶性盐(A)、螯合剂(Bi)、过氧化物(C)，且含有相对于(A)成分为0.5摩尔当量以上的(Bi)成分。在清洗剂组合物中或者清洗时，(A)成分和(Bi)成分会形成金属配位化合物(络合物、络盐)。尤其，通过使(Bi)成分的比例相对于(A)成分为0.5摩尔当量以上，可以良好地形成金属络合物。推测所述金属络合物活化从(C)成分产生的过氧化氢的效果较高。 因此，认为通过使用本发明的清洗剂组合物，可以高洁净度地除去附着于半导体用基板的有机物污渍以及粒子污渍。又，由于附着于半导体用基板的粒子污渍的洁净化得以实现，因此，认为本发明的清洗剂组合物具有蚀刻作用。
关于本发明的清洗剂组合物，认为比如清洗剂组合物为水溶液的形态时，所述金属络合物溶解于所述水溶液中；清洗剂组合物为粒状形态时，作为金属络合物形成粒子、或者在水中溶解清洗剂组合物时形成所述金属络合物。清洗对象半导体用基板上作为有机物污渍以及粒子污渍之外的污渍还存在金属污渍。精密清洗中，附着于半导体用基板的所述金属污渍也与半导体特性的下降有关，因此需要非常高洁净度地除去。本发明的清洗剂组合物积极地利用了作为自身污渍应除去的金属，由此较以往更加提高了对有机物污渍以及粒子污渍的清洗效果。以作为半导体用基板上的污渍存在的金属污渍中所含的金属的量，得不到所述清洗效果。在本发明半导体用基板的清洗方法中，通过在第二清洗工序中使用特定的酸性溶液，主要是高洁净度地除去附着于半导体用基板的金属污渍(铜、铁、钴、锰、铝等的金属等)。得到该效果的理由推测为如下。本发明的酸性溶液含有螯合剂(B2)。一般，在酸性条件下难以发生螯合剂的离子化。因此，螯合剂的“与金属离子配位而产生螯合物的效果”降低。推测附着于半导体用基板的金属污渍中存在的金属的量为极微量，对于这样的极微量的金属，酸性条件下即使是微量的离子化的螯合剂，也能充分地得到“配位于金属离子而产生螯合物的效果”。因此，认为通过使用含有螯合剂(B》的酸性溶液，得到对金属污渍高于以往的洁净度。此外，认为离子化的比例小的螯合剂(B》清洗后，难以残留在半导体用基板。比如，如专利文献2记载，对半导体碳化硅基板，要求将清洗后的基板上残存的金属量降低到IX IO11原子/cm2以下。如上所述，本发明的清洗方法，即使用积极利用了金属的清洗剂组合物进行清洗，也可以将清洗后的基板上残存的金属量减少至IX IO11原子/cm2以下、进一步减少至 IX 101°原子/cm2以下的方法。又，按照发明的清洗方法，也可以除去与半导体特性劣化相关的铝污渍。本发明的清洗方法是适于半导体用基板的清洗的方法，是尤其适宜半导体碳化硅基板的清洗的方法。半导体碳化硅基板中存在多种被称为多晶型的晶体层压结构，按照本发明的清洗方法，不论多晶型的种类如何，可以以非常高的洁净度除去附着于半导体碳化硅基板的污渍。又，为了在半导体碳化硅基板上形成单一类型的碳化硅外延膜，有时也使用具有从晶带轴倾斜几度的被称为偏移角的坡度的基板，但本发明的清洗方法不论偏移角的角度如何，都可以非常高洁净度地除去附着于具有所述梯度的基板的污渍。又，本发明的清洗方法连附着于形成上述外延膜前的半导体碳化硅基板(主体基板)或者形成外延膜后的半导体碳化硅基板的任一个半导体碳化硅基板的污渍也可以非常高洁净度地除去。又，本发明的清洗方法不论半导体碳化硅基板的大小如何，都可以非常高洁净度除去附着于所述半导体碳化硅基板的污渍。电子设备用基板中，“碳化硅”为由碳和硅构成的化合物半导体的一种，具有高耐压、高温工作、低能量损失等的特长，作为能实现节能设备的技术而备受期待。然而，将以清洗半导体硅基板为目的的以往的“RCA清洗”适用于使用了物性不同于硅的碳化硅的半导体碳化硅基板的清洗时，对有机物污渍以及粒子污渍的清洗力不够。 又，以往以蚀刻进行的洁净化、以除去金属等为目的，利用了氢氟酸，但氢氟酸是有毒物质， 而且通过氢氟酸的处理，在碳化硅的碳原子和氢氟酸的氟原子之间可能会产生碳-氟键。 本发明人发现存在一个问题，就是该碳-氟键与半导体特性的劣化有关。本发明的清洗方法无需使用氢氟酸，除了金属污渍外，连有机物污渍以及粒子污渍也能够高洁净度并且在不会劣化半导体特性的情况下清洗，因此是一种尤其适宜作为半导体碳化硅基板用的方法。通过本发明，可以提供在工业用领域的精密清洗中，替代以往的清洗方法的新的精密清洗的方法。又，通过将进行本发明的清洗方法的工序设置为半导体用基板的制造工序，可以制造以高洁净度除去有机物污渍、粒子污渍以及金属污渍的、半导体特性优异的半导体用基板。《酸性溶液》本发明的酸性溶液是一种用于上述本发明的半导体用基板的清洗方法的溶液，含有螯合剂(B2)。本发明的酸性溶液与上述本发明的半导体用基板的清洗方法的酸性溶液相同。实施例以下，用实施例进一步详细地说明本发明，但这些例子对本发明没有任何的限制。 “％”只要不特别指出，就表示“质量％”，以纯度换算显示。成分为水合物时，用无水物换算的混合量表示。<清洗剂组合物的配制>将表1所显示的组成的清洗剂组合物(1) (4)按照常法，分别如下配制。在带有磁力搅拌器的氟树脂制烧杯(容量IOOOmL)中加入规定量的超纯水，调温为25°C，边旋转磁力搅拌器，边依次分别混合规定量的螯合剂(Bi)、过氧化物(C)、碱剂、含有过渡金属的水溶性盐(A)，得到清洗剂组合物。〈酸性溶液的配制〉按照表2 3显示的组成，混合酸、螯合剂(B》和超纯水，配制了酸性溶液。表1 3中的混合量的单位是质量％，各个成分的混合量都显示纯度换算量。表中的“余量”是指，为使清洗剂组合物或者酸性溶液所含的各个成分的总量为 100质量％而在清洗剂组合物或者酸性中混合的超纯水的混合量。表1的“(A) + (B1)[质量％ ]”表示清洗剂组合物中的(A)成分和(Bi)成分的合计的混合量[质量％ ]。又，表1的“(B1)/(A)[摩尔比]”表示(Bi)成分相对于(A)成分的比例(摩尔当
量)O表中，空栏处意味着未混合该成分。
以下，就表中表示的成分进行说明。·含有过渡金属的水溶性盐(A)Al 硫酸铜5水合物(关东化学、特级)、分子量M9. 7(作为无水物的分子量 159.6)。A2 硫酸锰5水合物(关东化学、特级)、分子量Ml. 1 (作为无水物的分子量 151. 0)。A3:氯化钙2水合物(关东化学、特级)、分子量147.0(作为无水物的分子量 111.0)、(A)成分的比较成分。·螯合剂(Bi)Bll 亚氨基二琥珀酸 4 钠盐(IDS_4Na、，> 夕七 7 制 BaypureCX-100、Lot. CHASMH1102)、分子量 337. 1、34% 水溶液。B12 柠檬酸三钠2水合物(关东化学、1级)、分子量四4. 1 (作为无水物的分子量 258. 1)。B13:醋酸钠(和光纯药、特级)、分子量82.0; (Bi)成分的比较成分。·过氧化物(C)过氧化氢关东化学、EL。 碱齐[J氢氧化钠(关东化学、UGR)。·酸硫酸(关东化学、EL)。硝酸(关东化学、EL)。盐酸(关东化学、Ultrapur-100)。·螯合剂(B2)B21 亚氨基二琥珀酸 4 钠盐(IDS_4Na、m < 卞制 BaypureCX-100、Lot. CHASMH1102)、分子量 337. 1、34% 水溶液。B22 羟基亚氨基二琥珀酸4钠(HIDS_4Na、日本触媒制)、分子量353. 1、50%水溶液。B23 甲基甘氨酸二醋酸3钠盐(MGDA_3Na、商品名称Trilon M、BASF制)、分子量 271. 1、40% 水溶液。B24 乙二胺四醋酸(关东化学、特级)、分子量四2. 2。B25 次氨基三醋酸3钠盐(商品名称=Trilon A、BASF制)、分子量257. 1、纯度 92%粉末。B26 柠檬酸(关东化学、特级)、分子量192. 1。B27 草酸2水合物(关东化学、特级)、分子量126. 1 (作为无水物的分子量90. 0)。B28 =DL-酒石酸(关东化学、特级)、分子量150. 1。〈清洗剂组合物的pH的测定〉表1所示的清洗剂组合物的pH如下测定。在上述〈清洗剂组合物的配制〉中，加入规定量的(B1)、(C)和碱剂，最后加入(A) 成分，混合10秒钟后，将所得到的清洗剂组合物IOmL立即取到样品瓶中，不盖盖，25°C下静置10分钟后，测定所述清洗剂组合物(原液)的pH。pH的测定通过用pH计(产品名称HM_20S、东亚fM —》一》一株式会社制)和 PH电极(产品名称GST-5211C、东亚7八—一’ 一株式会社制)，将pH电极浸渍在约 25°C的清洗剂组合物中，经过15秒后读取指示值。[表1]
权利要求
1.一种半导体用基板的清洗方法，其特征在于，包括使用清洗剂组合物清洗半导体用基板的第一清洗工序、和使用含有螯合剂(B》的酸性溶液清洗已在所述第一清洗工序清洗过的半导体用基板的第二清洗工序，所述清洗剂用组合物包含含有过渡金属的水溶性盐(A)、螯合剂(Bi)和过氧化物 (C)，且所述螯合剂(Bi)的比例相对于所述含有过渡金属的水溶性盐㈧为0.5摩尔当量以上。
2.如权利要求1记载的半导体用基板的清洗方法，所述螯合剂(Bi)为多元羧酸系化合物。
3.如权利要求1或权利要求2记载的半导体用基板的清洗方法，所述螯合剂(B2)为多元羧酸系化合物。
4.如权利要求1 3的任一项中记载的半导体用基板的清洗方法，所述螯合剂(Bi)以及(B2)的铁成分含量在0. 2ppm以下。
5.如权利要求1 4的任一项中记载的半导体用基板的清洗方法，所述半导体用基板为半导体碳化硅基板。
6.一种酸性溶液，其特征在于，是用于权利要求1 5的任一项中记载的半导体用基板的清洗方法的酸性溶液，该酸性溶液含有螯合剂(B2)。
全文摘要
提供一种清洗方法，尤其可以高洁净度地除去附着在半导体用基板上的有机物污渍、粒子污渍以及金属污渍，且可以降低由于所述洁净而对环境产生的负荷。半导体用基板的清洗方法，其特征在于，包括使用清洗剂组合物清洗半导体用基板的第一清洗工序、和使用含有螯合剂(B2)的酸性溶液清洗已在所述第一清洗工序清洗过的半导体用基板的第二清洗工序，所述清洗剂用组合物含有含有过渡金属的水溶性盐(A)、螯合剂(B1)和过氧化物(C)，且所述螯合剂(B1)的比例相对于所述含有过渡金属的水溶性盐(A)为0.5摩尔当量以上。
文档编号H01L21/304GK102449745SQ201080025040
公开日2012年5月9日 申请日期2010年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者小仓卓, 日高真人, 景山元裕, 菊地真衣子, 高岛正行 申请人:狮王株式会社